一种改性包覆Li5FeO4正极补锂材料的制备方法与流程

本发明涉及水过滤，尤其涉及一种改性包覆li5feo4正极补锂材料的制备方法。

背景技术：

1、随着电池的续航增加和储能电池等领域的飞速发展，锂离子电池的能量密度的不断提升面临了挑战。在锂离子电池首次充电过程中，有机电解液会在石墨等负极表面还原分解，形成固体电解质相界膜(sei)膜，永久地消耗大量来自正极的锂，造成首次循环的库伦效率(ice)偏低，降低了锂离子电池的容量和能量密度，为了解决这个问题，人们研究了“预锂化”技术。

2、“预锂化”描述的是在锂离子电池工作之前向电池内部增加锂来补充锂离子。通过预锂化对电极材料进行补锂，抵消形成sei膜造成的不可逆锂损失，以提高电池的总容量和能量密度。预锂化技术包括负极补锂和正极补锂，li5feo4就是一种正极补锂材料。然而，li5feo4正极补锂材料存在空气中稳定性差，导电性能差和表面残碱高的问题。这些问题主要与材料自身的特性和合成工艺相关：(1)材料表面可与空气中的h2o和co2发生反应，形成过多的lioh/li2co3等含锂碱性化合物，使得电极涂膜时浆料容易产生凝胶化现象、电极制备难度增加；(2)li5feo4分解过程中也容易产生氧气，导致电池膨胀等问题。

3、为了解决这些缺陷问题，研究人员提出了包括材料形貌设计、离子掺杂和表面包覆等改性的方法。表面包覆层可以降低材料在空气中的接触面积，从而减少li5feo4与h2o/co2的副反应、减少lioh/li2co3杂质的形成。由目前大多数表面包覆方法几乎都是采用机械混合结合高温固相的方法，这种包覆方法制备的层很难均匀完整地包覆在颗粒的整个表面，容易形成岛状包覆，包覆材料与材料表面存在很多裸露面积。而且，li5feo4和水发生副反应，基于水溶液体系的包覆技术可能会导致li5feo4表面结构破坏和容量损失。因此，如何开发简单高效的包覆技术，在li5feo4表面构建均匀高导的包覆层，依然是目前该领域面临的挑战。

4、为了解决这一问题，我们采用一种低温气相沉积制备li5feo4正极补锂材料表面疏水薄膜，降低li5feo4正极补锂材料在空气环境的吸水速率，提高稳定性且不破坏其活性结构。

技术实现思路

1、本发明为了解决现有技术的上述不足，提出了一种改性包覆li5feo4正极补锂材料的制备方法。

2、为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种改性包覆li5feo4正极补锂材料的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、将铁源与锂源按摩尔比5.0-5.5：1均匀混合后，置于气氛炉或管式炉中，在惰性气氛中加热高温处理，得到正极补锂材料li5feo4；

4、s2、所述li5feo4正极补锂材料在气氛炉nf3气氛中煅烧进行表面改性，获得改性li5feo4；

5、s3、将疏水有机物添加至所述改性li5feo4内均匀混合，所述疏水有机物和所述改性li5feo4完全混合后，置于反应釜中，在惰性气氛下进行低温处理，所述疏水有机物和所述li5feo4的质量比为1:1；

6、s4、疏水有机物在低温下逐渐气化成气态的疏水有机物，气态的疏水有机物在改性li5feo4的高吸附性界面均匀扩散，形成均匀紧密的单质包覆层，得到最终的上述疏水有机物改性包覆li5feo4正极补锂材料。

7、优选的，改性li5feo4的制备方法包括以下步骤：

8、a、将铁源与锂源按摩尔比5.0～5.5:1均匀混合后，置于气氛炉或管式炉中，在惰性气氛中加热高温煅烧，得到正极补锂材料li5feo4；

9、b、将正极补锂材料li5feo4至于气氛炉或管式炉中，将气氛炉抽真空，再通入nf3与n2气的混合气体至常压，关闭进气阀并升温煅烧，冷却后得到改性的li5feo4正极补锂材料，其真空度为-1mpa～-3mpa，加热温度为300～500℃；

10、c、将疏水有机物溶液和改性的li5feo4正极补锂材料分别置于cvd炉的不同温区，疏水有机物溶液至于加热温区，li5feo4补锂材料至于常温温区，当加热区温度加热至设定温度，通入的氮气将气态疏水有机物送入降温区在li5feo4的表面界面均匀包覆，得到疏水有机物包覆li5feo4正极补锂材料，加热区温度为150～300℃，升温速率1～10℃，加热时间1～3h，所述常温区温度为20～40℃。

11、优选的，气氛炉中nf3气体体积占总比为10～20％，氮气占总比80％～90％。

12、优选的，在s1步骤中，其惰性气体包括氮气或氩气，气流流速为10～20ml/min，加热温度为600-900℃，初始温度为环境温度，升温速率为1-10℃，升温至最高温度后持续该温度一直反应，反应时间为10-20h。

13、优选的，在s2步骤中，所述低温处理温度为90-200℃，处理温度低于疏水有机物的分解温度，高于疏水有机物的气化温度，反应时间6-12h。

14、优选的，疏水性有机物为碳酸酯或烷烃或硅烷溶剂。

15、优选的，在s1步骤中，铁源为硝酸铁，氯化铁，硫酸铁，氧化铁；锂源为碳酸锂，氢氧化锂，氧化锂，硝酸锂，醋酸锂，草酸锂。

16、优选的，碳酸酯为碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯或碳酸二甲酯或碳酸二乙酯；所述烷烃为甲烷，所述硅烷溶剂为甲基二乙氧基硅烷或六甲基二硅烷。

17、优选的，s4步骤中，形成均匀紧密的单质包覆层，包覆层厚度为50-100nm。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果：

19、1、nf3可以反应多余的残碱形成lif，可以提高材料的循环性能和稳定性。疏水有机物层通过气相沉积均匀包覆材料表面裸露空隙，隔绝li5feo4与空气中水分的接触，进一步提高其材料稳定性。

20、2、利用低温气相沉积制备li5feo4正极补锂材料表面疏水薄膜可降低其在空气中的吸水速率，增加其在空气环境中的稳定性能。另一方面，低温气相沉积方式与高熔点的li5feo4正极补锂材料不发生反应，且可以保证疏水性有机物均匀且稳定地包覆在li5feo4正极补锂材料，形成薄膜。并且反应装置简单，反应温度低，材料不需要二次洗涤，过滤和二次煅烧，减少能耗和工序。

技术特征：

1.一种改性包覆li5feo4正极补锂材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种改性包覆li5feo4正极补锂材料的制备方法，其特征在于，改性li5feo4的制备方法包括以下步骤：

3.如权利要求1所述的一种改性包覆li5feo4正极补锂材料的制备方法，其特征在于，所述气氛炉中nf3气体体积占总比为10～20％，氮气占总比80％～90％。

4.如权利要求2所述的一种改性包覆li5feo4正极补锂材料的制备方法，其特征在于，在s1步骤中，其惰性气体包括氮气或氩气，气流流速为10～20ml/min，加热温度为600-900℃，初始温度为环境温度，升温速率为1-10℃，升温至最高温度后持续该温度一直反应，反应时间为10-20h。

5.如权利要求4所述的一种改性包覆li5feo4正极补锂材料的制备方法，其特征在于，在s2步骤中，所述低温处理温度为90-200℃，处理温度低于疏水有机物的分解温度，高于疏水有机物的气化温度，反应时间6-12h。

6.如权利要求2所述的一种改性包覆li5feo4正极补锂材料的制备方法，其特征在于，所述疏水性有机物为碳酸酯或烷烃或硅烷溶剂。

7.如权利要求2所述的一种改性包覆li5feo4正极补锂材料的制备方法，其特征在于，在s1步骤中，铁源为硝酸铁，氯化铁，硫酸铁，氧化铁；锂源为碳酸锂，氢氧化锂，氧化锂，硝酸锂，醋酸锂，草酸锂。

8.如权利要求7所述的一种改性包覆li5feo4正极补锂材料的制备方法，其特征在于，所述碳酸酯为碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯或碳酸二甲酯或碳酸二乙酯；所述烷烃为甲烷，所述硅烷溶剂为甲基二乙氧基硅烷或六甲基二硅烷。

9.如权利要求1-8任意一项的一种改性包覆li5feo4正极补锂材料的制备方法，其特征在于，s4步骤中，形成均匀紧密的单质包覆层，包覆层厚度为50-100nm。

技术总结
本发明公开了一种改性包覆Li<subgt;5</subgt;FeO<subgt;4</subgt;正极补锂材料的制备方法，包括以下步骤一种改性包覆Li<subgt;5</subgt;FeO<subgt;4</subgt;正极补锂材料的制备方法，包括以下步骤：S1、将铁源与锂源混合后，置于气氛炉或管式炉中，在惰性气氛中加热高温处理，得到正极补锂材料Li<subgt;5</subgt;FeO<subgt;4</subgt;；S2、所述Li<subgt;5</subgt;FeO<subgt;4</subgt;正极补锂材料在气氛炉NF<subgt;3</subgt;气氛中煅烧进行表面改性，获得改性Li<subgt;5</subgt;FeO<subgt;4</subgt;；S3、将疏水有机物添加至所述改性Li<subgt;5</subgt;FeO<subgt;4</subgt;内均匀混合，所述疏水有机物和所述改性Li<subgt;5</subgt;FeO<subgt;4</subgt;完全混合后，置于反应釜中，形成均匀紧密的单质包覆层，得到最终的上述疏水有机物改性包覆Li<subgt;5</subgt;FeO<subgt;4</subgt;正极补锂材料。本发明利用低温气相沉积制备Li<subgt;5</subgt;FeO<subgt;4</subgt;正极补锂材料表面疏水薄膜可降低其在空气中的吸水速率，增加其在空气环境中的稳定性能。

技术研发人员：李良彬,叶明,刘宇男,张城城,邱娟,黄佳敏,黄星,廖晶,敖玉强,廖莹,黄婷,宋青荣,王欣荣,廖龙龙
受保护的技术使用者：江西赣锋锂业集团股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/24