一种调控盐酸法钛白粉粒径的方法与流程

本发明主要涉及钛白粉制备，更为具体地，涉及了一种调控钛白粉粒径的方法。

背景技术：

1、钛白粉(即tio2)是一种白色固体或粉末状物质的两性氧化物，具有白度好、着色力强、遮盖力强、无毒无污染、化学稳定性强等优点，被认为是现今世界上性能最好的一种白色颜料，被广泛应用于涂料、化纤、化妆品、造纸、印刷油墨、塑料、橡胶、食品等工业中。目前钛白粉的工业生产方法主要有硫酸法和氯化法，其中硫酸法工艺技术成熟，但其工艺需要进行酸解、水解、一次水洗、漂白、二次水洗、盐处理、高温煅烧以及后处理，工艺冗长、固液分离手段复杂、产生大量的副产物，硫酸和水消耗大，环境污染大；氯化法从总体上较硫酸法先进，流程短，但对原料品质要求高，需大量从国外进口，且该方法需要压缩、冷却和高温高达1800℃氧化的工艺，对氯化工艺的设备要求高，废水废酸产量大，危险系数大；而盐酸法作为新兴技术，对原料品质要求不高、工艺流程短、不需要高温操作，且盐酸可循环回收利用，符合国家双控政策标准。

2、此外，对于颜料级钛白粉而言，它的粒度大小和分布是影响钛白粉产品质量指标的关键因素，直接影响钛白粉颜料性能和应用性能。而水解工序是钛白粉生产中最为关键的环节，水解过程中的晶种粒径的大小、钛液初始浓度、搅拌速度、熟化时间、熟化温度等因素会对钛白粉初品粒径产生影响，严重影响钛白粉颜料性能和产品应用性能。国内目前主要是利用硫酸法自生晶种水解法和外加晶种水解法，通过改变水解工艺条件、特殊盐处理配方、煅烧晶种加量和煅烧强度、升温速率等技术参数和反应条件来控制产品的粒径、粒度分布及晶型，从而影响最终钛白粉的质量。

3、例如，中国专利cn116332229a公开了一种通过调节煅烧气氛中的氧气含量调控钛白粉粒径和粒度分布的方法。此发明涉及一种硫酸法制备金红石型钛白粉工艺方法，通过调节煅烧气氛中氧含量来调控钛白粉粒径和粒度分布。具体的方法是经过酸解、水解、一次水洗、漂白、二次水洗、盐处理后，将盐处理后的偏钛酸滤饼从室温煅烧至1015～1020℃，期间调节煅烧气氛的流量为300ml/min，氧气浓度为5～16％，同时控制煅烧结束时钛白粉的金红石转化率在98.5％以上，所得到钛白粉粒径是0.318～0.349μm。此发明方法通过调节煅烧气氛中的氧气浓度，减少锐钛型tio2晶格中氧空位而抑制其向金红石型的相转变，进而对金红石钛白粉晶体的生长速率产生影响，实现对钛白粉粒径和粒度分布的优化。

4、又如，中国专利cn107500347a公开了一种控制装饰原纸钛白粉粒径的方法，通过控制水解工序来调节钛白粉粒径。首先选用硫酸钛液预热到96～98℃以及将脱盐水预热至沸腾，备用；然后将预热的硫酸钛液在搅拌下加入到预热的脱盐水中，搅拌加热升温至微沸腾进行水解；待水解率达50～65％，停止搅拌和加热，进行熟化；熟化后，再次进行搅拌、加热升温至微沸腾进行水解160～180min；最后加入沸腾脱盐水，控制浆料中总钛浓度tio2160～180g/l，保持微沸腾，水解50～60min。其所得到的水解产物偏钛酸粒子整体上大小均匀，圆滑，一致性好，偏钛酸的粒径大小是1.2～1.5μm。此方法是通过两次微沸腾、熟化的工艺以及加热升温时间的控制，调控了水解的速度和水解时间，保证了水解产物偏钛酸粒子整体上大小均匀性，但所得的产品粒径大小偏大。

5、又如，中国专利cn114772636a公开了一种调控钛白粉粒径的生产方法。此发明方法将钛液分成两部分，具体是将钛液分成钛液a、钛液b，分别预热，预热后的钛液a的温度与预热后的钛液b的温度不同，然后将预热后的钛液a加入到预热后的碱液中，搅拌得到体系a，控制体系a的ph，一次熟化后加入预热后的钛液b，搅拌得到体系b，控制体系b的ph，随后二次熟化，得到水解晶种。再将水解晶种加入到预热好的钛液c中进行水解，经过一洗、漂白、二洗、盐处理、煅烧后得到钛白粉。以此方法制备的水解晶种的粒径范围为2.0～30nm，添加2.5wt％的水解晶种后水解，可以得到平均粒度在150～401nm的钛白粉。此发明是自生晶种水解法，通过调控水解钛液晶种的粒径大小，直接调控煅烧后的钛白粉的粒径，效果较明显，但此方法需要制备不同粒径的晶种，操作相对比较繁琐。

6、又如，中国专利cn106946287a公开了一种钛白初品粒径的精确控制方法。此方法是将钛液预热至96～98℃后，滴加入水中，边滴加边搅拌进行水解，待钛液水解到达灰点后停止加热；再对钛液进行熟化，熟化后将钛液进行加热，先加热沸腾0.5～1.5h后，再将钛液微稀释，加热沸腾2～3h，水解结束，制得偏钛酸；然后在所得的偏钛酸中依次加入氢氧化钾、磷酸、入氯化锌或氧化锌粉，搅拌均匀，得到盐处理后的偏钛酸；最后对偏钛酸进行煅烧，分别进行600～650℃的第一段煅烧、650～800℃的第二段煅烧和800～870℃的第三段煅烧，得到钛白初品。此方法通过调节钛液初始浓度以及水解的搅拌速度和水解温度配合作用，再采用专门的盐处理措施和煅烧工艺，对钛白初品的粒径共同调节，可以有效的将钛白粗品平均粒径控制在250～270nm范围内，得到的钛白粉散射力大、光学性能好，是适宜用于涂料等领域的通用型钛白粉。

7、综上所述，市场上已经有各种钛白粉粒径的控制方法，如通过控制水解速度、晶种粒径大小、钛液初始浓度以及改善盐处理和煅烧工艺等来调控钛白粉粒径的方法，但目前仍没有关于利用水解晶种加入量以及钛液加入到晶种中的时间来协同调节钛白粉粒径的相关的技术文献介绍，且钛白粉基本上是使用工艺复杂的硫酸法生产，对于如何利用盐酸法水解工艺制备粒度分布窄、颜料性能好的钛白粉，实施的案例或工业化应用很少。

技术实现思路

1、本发明提供一种调控盐酸法钛白粉粒径的方法，利用外加水解ticl4晶种的加入量以及提纯钛液加入到晶种中的时间来协同调节钛白粉粒径的方法，采用此方法所形成的偏钛酸质量稳定，制得的钛白粉粒径分布窄，是一种颜料性能较好的钛白粉产品。

2、本发明提供的一种调控盐酸法钛白粉粒径的方法，经过水解、酸洗、水洗、干燥和煅烧后得到钛白粉，其中所述的水解反应步骤，包括：将提纯钛液加热至70±1℃并保温10min～20min；将质量为提纯钛液质量的2.5％～10％的ticl4晶种加热至70±1℃并保温10min～20min；然后将加热后提纯钛液在搅拌下以10min～20min的时间匀速加入到加热后的ticl4晶种中；随后进行两次微沸和熟化工艺水解，水解结束后，将产品干燥煅烧后得到钛白粉初品。

3、所述的提纯钛液是将钛矿经过盐酸浸取、钛液分离浓缩得到浓度为180g/l～210g/l的提纯钛液，其中提纯钛液的浓度以tio2的质量计算。

4、本发明采用将提纯钛液加入到ticl4晶种中的方式，先形成晶种，当晶核形成后，加入提纯钛液使水解作用继续进行，会在晶核表面发生钛的固析。这就促使晶核逐渐累积长大，当达到相当大小时便成为沉淀而沉析出来，随着水解进行，晶体继续长大，最终有利于形成粒度均匀、分布较窄的产品。

5、水解晶种的主要作用是作为晶核，提纯钛液水解成偏钛酸附着在晶核上，晶体慢慢长大，水解晶种的加入可以促进水解进度，提高水解收率，控制粒径的大小和粒径的分布。其中ticl4晶种和提纯钛液加热相同温度能够保证水解反应在70±1℃的条件下进行，因为预热温度大于70±1℃后会影响提纯钛液的稳定性，导致提前水解；提纯钛液和晶种的预热温度直接影响着晶种生成温度，太高或太低都会影响晶种的数量和质量；而由于要保证在提纯钛液滴加至ticl4晶种过程中要保持提纯钛液和晶种温度恒定，因此水解反应要在在70±1℃下进行，避免水解过程温度不受控。

6、而加入质量为提纯钛液质量的2.5％～10％的ticl4晶种，是为了控制水解率及偏钛酸的粒径，晶种加量与提纯钛液的比值决定着晶种的数量，晶种加量不合适会造成晶种数量太多或不足，使提纯钛液水解收率降低以及偏钛酸粒径偏小或偏大，从而影响成品的质量。此外，提纯钛液加入到ticl4晶种中的时间控制在10～20min，是为了控制水解过程中的晶核数量及水解效率，滴加时间过快使晶核来不及形成，造成晶核数量太少、反应的灰点过早出现，导致水解率降低和偏钛酸粒径偏大，滴加时间过慢则使晶核数量过多、反应的灰点过晚出现，导致水解率降低和偏钛酸粒径偏小，从而影响成品的质量。

7、其中优选的，当ticl4晶种的质量为提纯钛液质量的2.5％，加热后的提纯钛液以10min的时间匀速加入到加热后的ticl4晶种中；优选的，当ticl4晶种的质量为提纯钛液质量的5％时，加热后的提纯钛液以15min的时间匀速加入到加热后ticl4晶种中；优选的，ticl4晶种的质量为提纯钛液质量的7.5％，加热后的提纯钛液以15min的时间匀速加入到加热后ticl4晶种中；优选的，ticl4晶种的质量为提纯钛液质量的10％，加热后提纯钛液以20min的时间匀速加入到加热后ticl4晶种中。

8、通过试验，发明人发现ticl4晶种的质量为提纯钛液质量的7.5％，加热后的提纯钛液以15min的时间匀速加入到加热后ticl4晶种中，这个条件下所制备钛白粉初品的粒径分布范围最窄，为175～332nm，其中中位粒径为241nm，其白度最高，为97.3，b值最小为2.7，同时说明在这个条件下晶体的生长、水解的速度等为最佳。

9、此外，加热后的提纯钛液加入到加热后的ticl4晶种的过程中保持温度为70±1℃，且加入过程中搅拌转速控制在50r/min～200r/min。

10、其中将提纯钛液匀速加入到ticl4晶种中以及加入过程中保持温度不变是为了让晶体稳定生长，搅拌转速控制在50r/min～200r/min是为了使提纯钛液内部的浓度和温度分布更加均匀，保证粒子在均匀的条件下成长，且水解工艺采用两次熟化可以避免水解速度过快导致水解产物粒子大小不一，使偏钛酸晶体粒径生长更均匀。

11、综上所述，本发明利用ticl4晶种作为外加晶种并控制晶种加入量及提纯钛液匀速加入到ticl4晶种中的时间来开展水解试验，能达到较好控制盐酸法钛白粉粒径分布的目的，该过程是一种耗资较少且能耗较低的外加晶种常压水解制钛白粉生产方法，形成的偏钛酸质量稳定，制得的钛白粉初品粒径分布窄，是一种颜料性能较好的钛白粉产品。