类石墨烯支撑与二元贵金属负载双策略增敏的氧化钨纳米材料、其制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种类石墨烯支撑与多元贵金属负载双策略增敏氧化钨纳米材料的制备方法及其应用，属于材料，尤其涉及的是一种可对丙酮气体具有高敏感性的氧化钨纳米材料、其制备方法及其应用。

背景技术：

1、贵金属具有特殊的电子轨道结构，在工业催化反应、能源和传感器等方面都表现出巨大的应用潜力。类石墨烯是指具有类似于石墨烯的二维结构或性质的材料。虽然石墨烯是由碳原子组成的单层晶体结构，但类石墨烯可以由其他元素或化合物组成，形成类似的二维结构。c3n4纳米片由于其优异的二维结构特性及独特的电学特性，在能量存储，光电器件，传感器，光催化等领域引起了广泛的研究。此外，相比于氧化石墨烯等材料c3n4还具有优异的热稳定性，这使得其在高工作温度下有可能作为气敏材料的增敏剂使用，具有更好的使用寿命和更高的循环使用次数。氧化钨是由钨和氧原子组成的化合物，是一种重要的无机材料，具有多种结构和性质，广泛应用于催化、光学、电化学和传感等领域。

2、专利文献号为cn1043830a的发明公开了一种偏锡酸锌丁烷气敏元件的制作方法。以znsno3、wo3、sno2为主要材料，再添加适量的pto2、sb、al2o3、tio2、co2o3、ta2o5、酸洗石棉、昆明瓷粉，经烧结而成。所制作的元件兼有各种丁烷气敏元件的优点，还克服了一些元件灵敏度低或寿命短或使用温度高或抗湿度能力差等问题，它对丁烷(或液化石油气)有较高灵敏度和选择性，特别适用于液化石油气罐、站及其输送管和使用液化石油气的场所的泄漏检测、报警、探漏和控制。该发明采用的气敏材料为sno2基分复合氧化物气敏材料，虽然含有wo3以及贵金属pt，但其作为气敏材料对气体的吸附能力有限，测量的最低限值较高，气体敏感性不够理想。

3、专利文献号为cn113340956a的发明公开了一种rgo-au@pdpt复合纳米材料，包括还原氧化石墨烯以及负载于所述还原氧化石墨烯上的au@pdpt核-合金壳纳米颗粒，所述au@pdpt核-合金壳纳米颗粒的直径为50nm以下。本技术rgo-au@pdpt复合纳米材料是一种新型的复合纳米材料，具有良好的氨氮敏感特性，石墨烯具有良好的物理化学性能、较大的比表面积和大量的潜在活性位点。因此，将石墨烯与含有多种贵金属组分的纳米材料复合得到的电极材料可以结合贵金属和石墨烯的优点，进而实现高性能氨氮检测。本发明还提供了一种rgo-au@pdpt复合纳米材料的制备方法和氨氮检测电极。本技术采用还原氧化石墨烯，金属采用aupdpt，不含有w，形成核壳结构的催化剂材料，测试目标气体为氨气，不能确定是否对丙酮气体具有敏感性。

4、专利文献号为cn116899587a的发明公开了一种负载型pdpt-m三元金属催化剂及其制备方法和应用。其步骤为：预处理的活性炭载体、钯的可溶性盐和廉价金属m的可溶性盐以及稳定剂溶于去离子水，加入铂的可溶性盐溶液，将形成的悬浮液超声分散均匀，于60℃下搅拌反应，应结束后，降至10℃，缓慢滴加硼氢化钠溶液确保金属离子完全还原成金属单质，加入丙酮老化，经过水洗、乙醇洗后，于60℃下真空干燥，随后经koh溶液改性，得到pdpt-m/c催化剂。本技术制得的pdpt-m/c催化剂可以在250℃～290℃液相催化环己酮三聚物脱氢制备2,6-二苯基苯酚，环己酮三聚物的转化率达到100％，2,6-二苯基苯酚的选择性达到65％以上。本技术没有添加石墨烯或者类石墨烯材料，也不含有氧化钨，作为三元金属催化剂，主要应用于化学合成，并未公开将其应用于对丙酮、甲醛和乙醇气体具有敏感性的检测能力。

5、专利文献号为cn115015328a的发明公开了一种基于ptau合金纳米晶修饰的花状wo3敏感材料的正戊醇气体传感器及其制备方法，属于半导体金属氧化物气体传感器技术领域。ptau合金纳米晶用油胺合成，花状wo3采用简单的水热法制备，并通过浸渍法将ptau合金纳米晶负载到花状wo3表面制备出ptau合金纳米晶修饰的花状wo3敏感材料。所述传感器由外表面带有金电极的al2o3陶瓷管、涂覆的敏感材料及cr-ni合金加热丝组成。本技术中的正戊醇传感器具有十分优异的气敏性能，测试结果表明，传感器对20ppm正戊醇气体响应可达161.7，响应速度仅为1s。此外，传感器对正戊醇还具有良好的选择性。此传感器有望实现对正戊醇气体的快速检测。本技术没有添加碳材料，其测量的目标气体为对正戊醇气体，并未公开将其应用于对丙酮、甲醛和乙醇气体具有敏感性信息。

6、专利文献号为cn108760833a的发明公开了一种用于检测丙酮气体的敏感材料，由wo3纳米片为和c3n4复合而成，wo3纳米片为基质，所述的c3n4为敏化剂，c3n4在敏感材料中的质量百分比含量在0.5-10wt％之间。本技术还提供了上述敏感材料的制备方法，通过自组装的方法制备出超薄wo3纳米片，再将制备的c3n4在溶剂中超声剥离获得分散液，按照质量百分比将分散液滴加到wo3纳米片层上形成复合气敏材料。本技术通过具有二维层状结构的c3n4修饰wo3纳米片实现其对丙酮检测性能的提升。其采用c3n4为敏化剂，没有采用贵金属，虽然对于浓度100ppm的丙酮气体具有较好的敏感效果，公开了检测限为0.5-500ppm，但对于比较低的如丙酮浓度低于10ppm的并未公开检测效果的直接数据证据，因此无法获悉丙酮浓度低于10ppm的响应数据和检测能力。

7、人体呼出气体中的挥发性有机化合物是无创，快速和简单诊断疾病的重要标识。其中，人类呼出气中的丙酮浓度是诊断糖尿病的关键指标。因此，高灵敏度的丙酮蒸汽传感器是精确诊断糖尿病所必需的。当前，基于金属氧化物半导体的气体传感器作为有前途的候选呼出气体分析仪已被用于疾病诊断。与色谱-质谱联用检测技术联用相比，这些基于mos的气体传感器在易于实现小型化，低成本和便于操作等方面具有巨大的优势。

8、半导体氧化物敏感材料用于丙酮气体的检测时，一般基于丙酮气体分子和敏感材料表面吸附氧物种发生氧化还原反应，通过调控纳米结构或者与其他材料复合形成异质结可以提高金属氧化物有效比表面积及电荷传导通道进而提高其气敏性能。例如，zhang jn等结合简单的静电纺丝法及煅烧法制备了nio/wo3复合纤维，其在375℃下对100ppm的丙酮检测灵敏度为22.5，比纯的wo3纳米纤维高了2.1倍，其气敏性能的提高也归结为异质结的形成。此类技术有效提高了敏感材料对丙酮气体检测的敏感度、选择性等问题，但是仍然存在响应恢复慢、检测限不理想及稳定性不佳等问题。针对目前市面上的高灵敏丙酮传感器价格普遍价格高昂，而价格便宜的又灵敏度较低、响应恢复慢、抗干扰能力差，无法满足市场需求。

9、因此，在医疗诊断方面，作为人体的呼出气体成分之一，人们可以根据丙酮的气体浓度来检测某类疾病，如糖尿病，但是呼出气测试技术的进步会受到材料气敏性能弱的限制，尤其对于不高于20ppm，甚至不高于10ppm的目标气体的检测，因此发明一种能够显著提升对特定气体响应水平的功能性材料对于提升传感器的性能有极大的意义。

技术实现思路

1、为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种类石墨烯支撑与二元贵金属负载双策略增敏的氧化钨纳米材料、其制备方法及其应用，本发明复合纳米材料的c3n4质量分数为2-10％的c3n4/pdpt-wo3在室温下对丙酮气体具有高灵敏度，反应迅速，达到对痕量丙酮的检测要求，尤其对丙酮浓度不高于10ppm浓度的气体样本的检测灵敏性表现优秀，并且在极宽的湿度范围下，气敏性能不会受到影响。

2、为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种类石墨烯支撑与二元贵金属负载的氧化钨纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤s1，采用含氮化合物、两种贵金属的前驱体和钨源作为原料，制备c3n4/二元贵金属-wo3；两种贵金属的前驱体采用贵金属盐，至少包括pd盐或pt盐；

5、步骤s2，将c3n4/二元贵金属-wo3在管式炉中加热到不低于500℃进行退火处理，在空气中退火至少3小时，得到c3n4的质量分数为2-10wt％的c3n4/二元贵金属-wo3。

6、作为本发明优选的技术方案，所述步骤s1包括以下步骤：

7、步骤s101，将含氮化合物放入炉管中，在高温下进行热解，得到处理后的c3n4；

8、步骤s102，钨源采用钨盐，将钨盐溶解在溶剂中，形成钨盐溶液；将两种贵金属的前驱体前驱体溶解在另外的溶剂中，形成二元贵金属盐溶液；

9、然后在20-30℃条件下，将二元贵金属盐溶液逐滴加入钨盐溶液中，并搅拌一段时间，使二元贵金属盐均匀分散在钨盐溶液中，使二元贵金属与wo3结合，形成中间产物溶液；再将中间产物溶液通过离心、洗涤和干燥步骤，得到二元贵金属负载的wo3；

10、步骤s103，将制备好的c3n4和二元贵金属负载的wo3分别分散在另外的溶剂中，形成c3n4溶液和二元贵金属负载的wo3溶液；然后在20-30℃条件下，将c3n4溶液逐滴加入二元贵金属负载的wo3溶液中，并搅拌一段时间，使c3n4均匀分散在二元贵金属负载的wo3中，得到最终产物溶液；再将最终产物溶液通过离心、洗涤和干燥步骤，得到c3n4/二元贵金属-wo3。

11、作为本发明优选的技术方案，在所述步骤s1中，含氮化合物采用双氰胺、尿素、三聚氰胺和硫脲中的至少一种。

12、作为本发明优选的技术方案，在所述步骤s1中，所述钨源采用钨酸铵、钨酸钠、钨酸钙、钨酸锌中的至少一种。

13、作为本发明优选的技术方案，在所述步骤s1中，两种贵金属的前驱体采用pdcl2和ptcl2；在所述步骤s2中，最终得到的类石墨烯支撑与二元贵金属负载的氧化钨纳米材料为c3n4/pdpt-wo3。

14、作为本发明优选的技术方案，在所述步骤s1中，c3n4和二元贵金属的质量配比为2-10:1。

15、作为本发明优选的技术方案，在所述步骤s1中，wo3和c3n4的质量配比为8-50:1。进一步优选wo3和c3n4的质量配比为8.5-49.0:1。

16、作为本发明优选的技术方案，在步骤s102和步骤s103中，干燥处理为：将中间产物或最终产物放在干燥箱中至少6小时，控制干燥箱的温度不低于60℃。

17、作为本发明优选的技术方案，在步骤s102和步骤s103中，分别在室温条件下，合成产物，低温热聚合反应过程中进行搅拌，使反应物充分接触，搅拌时间至少2小时，进一步优选搅拌时间至少2-8小时。

18、作为本发明优选的技术方案，在步骤s102和s103中，所述溶剂为水。

19、作为本发明优选的技术方案，在步骤s101中，含氮化合物的热解温度不低于500℃，热解时间不低于2小时。

20、一种类石墨烯支撑与二元贵金属负载双策略增敏的氧化钨纳米材料，利用本发明所述的类石墨烯支撑与二元贵金属负载的氧化钨纳米材料的制备方法制备得到。

21、作为本发明优选的技术方案，本发明类石墨烯支撑与二元贵金属负载双策略增敏的氧化钨纳米材料微观形貌为絮状。在石墨相c3n4支撑的基础上修饰wo3，负载二元贵金属pdpt，形成类石墨烯支撑与二元贵金属负载的氧化钨纳米材料为c3n4/pdpt-wo3，通过调控纳米结构或者与其他材料复合形成多元异质结，进一步提高金属氧化物有效比表面积和对丙酮的敏感性。

22、一种本发明类石墨烯支撑与二元贵金属负载双策略增敏的氧化钨纳米材料的应用，采用类石墨烯支撑与二元贵金属负载双策略增敏的氧化钨纳米材料作为敏感材料，制作mems传感器的敏感膜，对待测气体样本中的丙酮进行检测，所述待测气体样本包括人体呼出气体。

23、作为本发明优选的技术方案，本发明敏感膜为类石墨烯支撑与二元贵金属负载的氧化钨纳米材料为c3n4/pdpt-wo3，在常压下，对丙酮进行检测时，在180-300℃条件下，对丙酮浓度不低于10ppm的待测气体样本进行检测，其响应明显。在180-300℃条件下，对丙酮浓度不低于10ppm的待测气体样本进行检测，其响应明显。尤其在180-240℃条件下，对丙酮浓度不低于5ppm的待测气体样本进行检测，其响应明显。优选本发明所制备的mems传感器的敏感膜检测丙酮时，设置工作温度为180-300℃，工作气压为常压条件，进一步优选工作温度为180-240℃。

24、本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

25、1.本发明类石墨烯支撑与二元贵金属负载的氧化钨纳米材料在室温下对丙酮气体具有高灵敏度，反应迅速，达到对痕量丙酮的检测要求，并且在极宽的湿度范围下，气敏性能不会受到影响；本发明制备得到的一种具有气敏性能的氧化钨纳米材料，可以用于室温下人体呼出气中丙酮气体的检测，c3n4和pdpt对wo3的气敏性能具有明显地提升作用；

26、2.本发明c3n4质量分数为2-10wt.％的c3n4/pdpt-wo3对3ppm丙酮的响应高于其他质量分数的c3n4/pdpt-wo3，说明c3n4和pdpt对于氧化钨纳米材料具有有效的增敏作用；

27、3.本发明利用功能化石墨烯复合材料，制造出气体传感器，实现对丙酮的特异性分析；采用本发明石墨烯复合材料具有极高的灵敏度，传感器也能保持良好的信号稳定性和可靠性，在石墨相c3n4支撑的基础上，负载二元贵金属pdpt，从而使得传感器具有更高的灵敏度和更快的响应时间。