超透碱石灰低铁超白浮法玻璃及其制备工艺的制作方法

本发明涉及超白浮法玻璃，具体涉及一种超透碱石灰低铁超白浮法玻璃及其制备工艺。

背景技术：

1、超白玻璃具有超白透明的基本特性，是一种高品质、多功能的新型高档玻璃品种，透过率较普通玻璃高。超白玻璃由于原料中含有的杂质少，在制备工艺中工艺控制严格、工艺条件精细化，使得超白玻璃较普通玻璃更为均匀，具备超越普通玻璃的优异物理、机械和光学性能，同时又可以像普通玻璃一样进行各种深加工。由于超白玻璃的技术含量高、品质优良，往往应用于高端市场。因超白玻璃具有超高的透过率，因此可应用于高端科技产品、电子产品、高档轿车玻璃、太阳能电池等行业中。

2、超白玻璃的颜色主要是由氧化铁引起的，铁在玻璃中为fe2+和fe3+，fe2+使玻璃成蓝色、蓝绿色，而fe3+的3d轨道呈半充满状态，故着色能力很弱，使玻璃着成浅黄绿色或黄色，fe2+的着色能力是fe3+的几十倍，玻璃的颜色由fe2+和fe3+的平衡状态来决定。现有的超白玻璃透过率较低，且超白玻璃较普通玻璃更容易发霉，是碱金属离子r+的扩散与外界离子进行交换的结果。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种超透碱石灰低铁超白浮法玻璃及其制备工艺，制备的超白玻璃可像其他优质浮法玻璃一样进行各种深加工，具有优越的物理、机械、光学性能，具有较少的表观缺陷和高透明度。

2、本发明的技术方案为：

3、一方面，本发明提供了一种超透碱石灰低铁超白浮法玻璃，包括配合料和碎玻璃，碎玻璃为配合料总质量的18-25％，配合料包括以下重量百分比的组分：石英砂56-62％、氧化铝1.5-3.5％、碱石灰3-6％、钾长石4-6％、方解石4-6％、白云石6-8％、纯碱13-16％、硫酸钡0.5-1.5％、硼酐0.15-0.35％、硫酸钠0.7-1％、氟化钠1-2％和nasb(oh)6 0.5-2％。

4、优选地，包括配合料和碎玻璃，碎玻璃为配合料总质量的22％，配合料包括以下重量百分比的组分：石英砂59％、氧化铝1.8％、碱石灰4％、钾长石5％、方解石5.5％、白云石7％、纯碱14％、硫酸钡0.6％、硼酐0.2％、硫酸钠0.9％、氟化钠1.2％、nasb(oh)60.8％。

5、石英砂是浮法玻璃是主要原材料之一，石英砂的化学组成、粒度组成对浮法玻璃的产品质量有着重要影响。石英砂主要成分是sio2，其次是少量的al2o3和微量的氧化铁(fe2o3)，sio2是形成浮法玻璃最主要的氧化物，sio2以硅氧四面体的结构单元形成不规则的连续网络，成为玻璃的“骨架”，能赋予玻璃一系列优良性能，能增加玻璃的粘度，提高玻璃的热稳定性和化学稳定性；玻璃的密度和热膨胀系数随sio2含量增加而降低，若sio2含量过大，则会导致玻璃的熔点高、粘度大，使玻璃熔化、澄清和均化困难，能耗增加。

6、本发明加入少量的al2o3以后，其可夺取碱石灰提供的氧，形成[alo4]四面体，此[alo4]四面体可替代玻璃中的[sio4]四面体，形成统一三维网络结构，能降低玻璃的析晶倾向和结晶速度，降低玻璃的膨胀系数，提高玻璃的粘度、表面张力、化学稳定性和机械强度，是最有效的玻璃稳定剂。al2o3对增加玻璃液粘度的影响程度比sio2大，随al2o3含量的增加，玻璃液粘度和表面张力增大，不仅使玻璃的熔化速度减慢、澄清时间延长，也不利于均化，容易在玻璃板面形成玻筋及线道；而且对玻璃液在锡槽中摊平、抛光、展薄也不利。因此应对玻璃成分中的al2o3含量严格控制。

7、碱石灰又称钠石灰，其主要成分是氧化钙、氢氧化钙。因碱石灰硬度高、熔点高，所以配方中加入适量碱石灰可以增强其抗折强度和化学稳定性；碱石灰具有高折射率和低散射率的特点，可在一定程度上提高玻璃的光学透明度，使玻璃更加高透；碱石灰的摩尔质量相对较大，能够使得玻璃的分子排列更加紧密，从而增加玻璃的密度。此外，碱石灰与氟化钠相辅相成，氟化钠与碱石灰反应会生成氟化钙和氢氧化钠，氟化钙是一种能够增强玻璃硬度的添加剂，因为氟化钙的特殊结构使其能够在玻璃中形成晶体纤维，晶体纤维可增强玻璃硬度，并提高玻璃的耐磨性和耐腐蚀性。氟化钙能够刺激玻璃中的纤维生长，使其更具有韧性和抗弹性，有助于防止玻璃的裂纹和破碎。

8、钾长石作为玻璃基础原料，含有较多的r2o(主要是k2o和na2o)，钾长石熔融后变成玻璃的过程比较缓慢，结晶能力小，可防止玻璃形成过程中析出晶体而影响正常生产或玻璃缺陷。钾长石的化学稳定性好，在与超纯砂及硅酸盐共熔时有助熔作用，常被用作助溶剂，并可以降低烧成温度，节省成本。

9、方解石是一种钙质矿物，其主要成分是caco3。玻璃的制备需要将硅酸盐矿物原料加热至高温状态下，使其融化成玻璃。在这个过程中，加入一定量的方解石，可以增加玻璃熔体的粘度和稠度，更有利于玻璃的成型和加工。方解石可以通过与硅酸盐矿物原料反应形成复合物，其中cao和mgo成分能够与sio2形成熔体，并且这种熔体的粘度较高。方解石还可以降低玻璃的膨胀系数，提高玻璃的化学稳定性和耐久性。本发明的超白玻璃，通过原料中适量的铁氧化物来控制玻璃的颜色，而方解石可以抑制气泡和杂质的产生，提高玻璃的透明度和玻璃质量。

10、白云石是一种碳酸盐矿物，主要成分是cao、mgo和少量硅、铝、铁、钛等杂质。白云石加入玻璃中可以填充玻璃内部的微小空隙，增强玻璃的致密性和硬度；同时，白云石的硬度较高，使得加入玻璃中的白云石颗粒起到了增强玻璃的强度和耐磨性的作用；白云石具有较高的熔点和热稳定性，加入玻璃中可以提高玻璃的热传导性能，使玻璃更加耐高温；白云石的折射率与玻璃基质的折射率相近，使得光线在两者之间传播时几乎不会发生折射或反射。因此，加入适量的白云石可减少玻璃表面的反射和散射，提高玻璃的透明度和光线的传输效率；白云石具有良好的耐酸碱性能，可以中和玻璃中的酸性物质，增加玻璃的抗腐蚀性能。

11、纯碱在玻璃中的作用是多方面的，它可以降低玻璃的熔点、改善玻璃的透明度、调节玻璃的化学性质和提高玻璃的加工性能。在玻璃制造过程中，合理使用纯碱可以提高玻璃的质量和生产效率，同时也可以减少对环境的污染。

12、纯碱是一种碱性物质，化学式为na2co3，它可以与玻璃中的sio2反应，形成硅酸钠(na2sio3)。na2sio3的熔点比sio2低，因此加入纯碱可以降低玻璃的熔点，使得玻璃更容易熔化和成型；玻璃的透明度与其中的杂质含量有关。纯碱可以与玻璃中的杂质反应，将其转化为易于挥发的气体或溶解于玻璃中的物质，从而减少玻璃中的杂质含量，提高玻璃的透明度；加入适量的纯碱可以使玻璃具有较高的抗冲击性和耐热性；纯碱的加入可以使得玻璃表面变得柔软，让玻璃具有较好的加工性能，易于切割、打磨等。

13、硫酸钡在玻璃中能用于改进玻璃产品性能和调整成本；在工艺过程中可以提高成型的流动性，促进烧结，并改善机械性能；还可以降低熔融温度，提高澄清效果，并减少气泡的产生。

14、硫酸钡分解产生o2和so2，对气泡的长大与溶解有着重要的作用；so2的溶解度与熔体含碱量、气相中的氧分压和熔体温度有关，随着na2o含量的增加，so2的溶解度明显增加。在本发明na2o-cao-sio2玻璃体系中，熔体吸收so2形成硫酸盐的极大值温度接近1200℃，吸收so2的温度范围在900-1200℃，温度＞1200℃时，因热分解作用，硫酸盐含量降低，温度＞1300℃时，硫酸盐分解结束。单纯的o2和so2气体溶解速度慢，但二者同时存在时则化合生成so3后进入玻璃网络，容易溶解。

15、硼酐具有防腐作用，可增强玻璃对紫外线的透射率，提高玻璃的透明度及耐热性能。硼酐中的三氧化二硼是形成玻璃网络结构的一种物质，能减少玻璃粘度而对玻璃的线膨胀系数和化学稳定性不会造成影响，使玻璃稳定性更高。它可以作为溶剂、助剂和强化添加剂，改变玻璃的物理和化学性质，因此被广泛应用于制造光学玻璃。

16、硫酸钠是玻璃制造的重要原料之一，它是一种白色晶体，化学式为na2so4。在玻璃生产过程中，硫酸钠主要用于调节玻璃的粘度和流动性，从而提高玻璃的成型性和生产效率。硫酸钠还可以作为玻璃成分的混合剂，调节玻璃的化学组成和性质，提高玻璃的透明度、抗冲击性和耐热性。同时，硫酸钠还可以调节玻璃的抗氧化性能，在玻璃生产过程中，由于高温和o2的存在，玻璃易于受到氧化的影响，氧化会导致玻璃出现颜色变化、气泡和其他缺陷、降低其质量。硫酸钠作为一种还原剂，可以与o2反应，减少玻璃的氧化程度，提高玻璃的抗氧化性能，使其更加稳定和耐用。

17、氟化钠在高温下可以促使钠离子和氟离子的均匀分布，使玻璃硬度提高，不易被划伤和磨损。f-在玻璃中还起到防止光线散射的作用，从而使玻璃透明度增加。氟化钠与本发明中的sio2原料反应：6naf+sio2＝na2sif6+2na2o，生成的na2sif6可以使原料中的白云石、钾长石中的杂质元素中的fe2o3和feo转换成fef3，fef3经过高温挥发排出气泡，提高玻璃的白度和透过率。

18、nasb(oh)6属于复合澄清剂，其中的锑直接以高价形式出现，省去了变价锑由低价sb3+氧化为高价sb5+，条件符合后高价态氧化锦分解放出氧气，节约了纯碱的用量，减少了纯碱被还原和挥发损失。另外，nasb(oh)6澄清放氧温度>1050℃，所以释放氧气为玻璃液底部放氧，玻璃液的澄清彻底，对于玻璃的均化非常有利。二价铁的着色作用是三价铁的10倍，铁在配合料以化合物或单质形式存在。玻璃液形成后，铁以离子态存在，极易被氧化。所以高温放氧，对于玻璃铁的着色有很好的抑制作用，对本发明超白玻璃的透光率极为有利。nasb(oh)6作为玻璃澄清剂使用时，其原理为在1000-1200℃温度下，sb2o3被放出的氧所氧化(sb2o3→sb2o5)；当温度达到1300℃以上时，又放出o2(sb2o5→sb2o3)，从而起到澄清作用；在冷却过程中，sb2o3再变为sb2o5，这样便可以把o2气泡吸收除去。

19、碎玻璃又称熟料，是玻璃生产不可缺少的一种原料。碎玻璃加入后可提高熔化率，有助于澄清和均化。配合料的熔融主要是sio2的熔融，随着碎玻璃用量的增加，配合料的熔融时间相应缩短，熔化速度提高；当碎玻璃加入量合适时，碎玻璃的助熔作用使玻璃熔体粘度降低，缩短澄清和均化时间。碎玻璃的加入有利于节省能源、延长窑炉的使用寿命。在节约纯碱的同时，增加碎玻璃的量还可以大大节约燃料。但碎玻璃的掺入量视玻璃成分而言，对钠钙硅玻璃一般不宜过多，过多会使玻璃发脆，机械强度降低。

20、另一方面，本发明还提供了上述超透碱石灰低铁超白浮法玻璃的制备工艺，将配合料和碎玻璃混合，经窑炉加热熔化成玻璃液，加热过程为：先以2℃/min的升温速率升温至300℃，再以5℃/min的升温速率升温至1500-1650℃，保温150-180min；随后玻璃液流入流槽后形成玻璃带，再经退火后冷却至室温。

21、优选地，退火温度为520-580℃，退火时间为60-90min。

22、玻璃的熔制就是将合格优质的配合料经过高温熔融，形成澄清、均匀最终适合于成形的玻璃液的过程。玻璃的熔制是一个非常复杂的物理化学变化过程，玻璃原料在熔窑中完成硅酸盐形成、玻璃形成、玻璃液澄清、玻璃液均化、玻璃液冷却阶段。

23、浮法玻璃生产的成型过程是在通入保护气体(n2及h2)的锡槽中完成的。高温熔融玻璃液从池窑中连续流入并漂浮在相对密度大的锡液表面上，在重力和表面张力的作用下，玻璃液在锡液面上铺开、摊平，形成了上下平整、相互平行的玻璃带，向锡槽尾部拉引，经抛光、拉薄、硬化、冷却、退火后被引入过度辊台。辊台的辊子转动，把玻璃带拉出锡槽，送入退火窑退火，之后将玻璃裁切。

24、在玻璃液只受重力和表面张力平衡的情况下，锡液面上能形成6-7mm厚的玻璃带的自由厚度。在拉引微小于平衡厚度的玻璃时，只要适当增大拉引速度，对玻璃带产生一定的拉力就可以了。拉力使玻璃带沿纵向被拉伸，厚度逐渐减小，宽度也相应有所收缩，这样更易生产出5-6mm的玻璃来。

25、玻璃退火的目的是消除玻璃制品中残余内应力和光学不均匀性，以及稳定玻璃内部的结构。玻璃在退火的上下限之间的温度范围，是玻璃退火的重要阶段，在此温度范围内，玻璃制品的冷却必须以缓慢的速度进行，以保证玻璃退火质量的要求。否则会造成玻璃带上下表面不对称冷却、玻璃带横向温度不均匀、玻璃板横向温度不对称分布的问题。这些问题会导致玻璃的边部张应力和纵向破裂、掉边和横向破裂、向上弯曲和向下弯曲等。所以合理的退火制度对玻璃成型具有重要的意义。

26、本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：

27、本发明制备的超白玻璃可像其他优质浮法玻璃一样进行各种深加工，具有优越的物理、机械、光学性能，具有较少的表观缺陷和高透明度。