一种利用氯化钠废盐制备高纯度碳酸钠和氯化铵的方法

本发明涉及氯化钠废盐处理，具体涉及一种利用氯化钠废盐制备高纯度碳酸钠和氯化铵的方法。

背景技术：

1、我国每年氯化钠产量超过5000万吨以上，主要来源于天然盐湖、海水和工业副产。氯化钠在食品、化工、冶金、印染、医疗和陶瓷等行业具有广泛的应用。化工领域是氯化钠消纳量较多的一个行业，主要用来制备氯气、氢气、盐酸、氢氧化钠、氯酸盐、次氯酸盐、漂白粉、金属钠、碳酸氢钠、碳酸钠和氯化铵等。随着社会的不断发展，各种产品需求也在显著增加，以氯化钠为原料制备的高值化产品，尤其纯碱，正在受到越来越广泛的关注。氨碱法和联合制碱法是目前主流的制碱方法，并且均以二氧化碳和氨为辅料和氯化钠反应，整个过程需要大量的蒸氨塔、氨化塔和碳酸化塔组群，不仅需要大量的设备，而且能耗高、产生污染性废气。氯化钠，尤其工业副产废盐，亟需一种无害化和高值化的利用途径。

2、氯化钠制碱被认为是一种行之有效的方法，但是也存在一些问题。传统的氯化钠制碱方法在复分解反应分离出碳酸氢钠后，需要将母液中未反应的碳酸氢铵通过高温分解，再配合氨化和碳酸化等工序实现回收。整个工艺流程不仅复杂，需要大量成套的大型设备，成本过于高昂，而且辅料液氨和蒸氨过程中产生的氨气存在泄漏隐患。氯化钠和碳酸氢铵复分解反应可避免传统方法中蒸氨、氨化和碳酸化等工艺，是氯化钠高值转化制纯碱的理想方法。但是，复分解反应过程中转化率不是100%，反应过后母液中仍然存在碳酸氢铵，如果不回收这部分碳酸氢铵直接加入氯化钠盐析，将会得到碳酸氢钠和氯化铵的混晶。

3、为了避开碳酸氢钠与氯化铵共同析出的难题，行业内曾提出多种解决方案：cn116375055a公布了一种以工业废盐生产小苏打和氯化铵的方法。该工艺采用盐酸中和大量未反应的碳酸氢铵，避免碳酸氢钠和氯化铵混晶的产生，并通过醇类盐析剂盐析结晶得到氯化铵产品。该方法采用盐酸和碳酸氢铵反应生成二氧化碳，不仅降低了高价值产品碳酸氢钠的产出量，而且排出温室气体二氧化碳，醇类盐析剂的加入进一步增加了成本，经济效益和环保效益差。此外，该工艺中一部分氯化钠和氯化铵混盐返回复分解，有可能造成过多的氯化铵产品进入小苏打中，降低小苏打产品的品质。

4、cn114751430a公布了一种低温双向盐析循环法制造小苏打联产氯化铵的方法。该方法为了避开氯化钠盐析碳酸氢钠母液产生碳酸氢钠和氯化铵混晶的难题，在复分解反应过程中加入硝酸钠和硫酸钠等盐析剂，利用过量的钠离子尽可能消耗碳酸氢根离子，提高碳酸氢根的转化率，然后向碳酸氢钠母液中加入氯化钠并降温结晶氯化铵。该方法加入硝酸钠后在一定程度上可以提升碳酸氢根的转化率，但是反应过程中生成的硝酸铵溶解度极大，硝酸根在溶液中会争夺氯化铵中的铵根离子，降低氯化铵的浓度，同时也降低了硝酸钠的浓度，致使降温只能析出少量的氯化铵产品，且反复利用后，盐析剂的作用也会越来越弱，复分解反应生成的氯化铵会进入到碳酸氢钠中，降低产品品质，氯化铵产品越来越少。

5、因此，针对现有技术不足，需要提供一种利用氯化钠废盐制备高纯度碳酸钠和氯化铵的方法。

技术实现思路

1、鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供了一种利用氯化钠废盐制备高纯度碳酸钠和氯化铵的方法，所述方法对于复分解反应后得到的碳酸氢钠母液依然加入氯化钠进行盐析结晶，在不添加其它物质分解碳酸氢根的前提下产生碳酸氢钠与氯化铵的混晶，盐析结晶母液进行一次冷却结晶，利用一次冷却结晶母液将混晶中的氯化铵溶解；本发明所述方法与传统氨碱法和联合制碱法相比，具有流程较短，所需设备少，运行成本低等优点，并且经济和环境效益显著，还可以制备高纯度的碳酸钠和氯化铵，所得产品纯度高，碳酸钠产品的总碱量在99.0%以上，满足gb/t 210-2022中工业碳酸钠ⅱ类合格品的要求，氯化铵产品的质量百分数为99%以上，满足gb/t 2946-2018中工业用氯化铵合格品的要求。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、本发明的目的在于提供一种利用氯化钠废盐制备高纯度碳酸钠和氯化铵的方法，所述方法包括如下步骤：

4、（1）混合碳酸氢铵与二次冷却结晶母液进行复分解反应，固液分离后得到一次碳酸氢钠和碳酸氢钠母液；

5、（2）向步骤（1）所述碳酸氢钠母液中加入氯化钠进行盐析结晶，固液分离后得到盐析结晶母液以及碳酸氢钠与氯化铵的混晶；

6、（3）将步骤（2）所述盐析结晶母液进行一次冷却结晶，固液分离后得到一次氯化铵和一次冷却结晶母液；

7、（4）混合步骤（3）所述一次冷却结晶母液以及步骤（2）所述碳酸氢钠与氯化铵的混晶，将混晶中的氯化铵溶解，固液分离后得到二次碳酸氢钠和氯化铵溶解母液；

8、（5）将步骤（4）所述氯化铵溶解母液进行二次冷却结晶，固液分离后得到二次氯化铵和二次冷却结晶母液；所述二次冷却结晶母液回用于步骤（1）；

9、其中，将步骤（1）所述一次碳酸氢钠与步骤（4）所述二次碳酸氢钠混合后进行煅烧，得到碳酸钠产品；将步骤（3）所述一次氯化铵与步骤（5）所述二次氯化铵混合后作为氯化铵产品。

10、本发明所述方法能够实现氯化钠制备出满足工业标准的碳酸钠和氯化铵产品，工艺流程简单，成本低，克服了现有氯化钠与碳酸氢铵复分解制纯碱过程碳酸氢铵回收需要高温分解、加入盐析剂或加酸导致的能耗高、设备多、流程复杂及环境风险大等难题。本发明所述方法基于多元水盐体系相平衡规律，提出如下创新思路：碳酸氢钠析出后的母液依然加入氯化钠盐析，不添加其它物质分解碳酸氢根的前提下产生碳酸氢钠与氯化铵的混晶；析出混晶后的盐析结晶母液进行一次冷却结晶，得到一次氯化铵晶体与一次冷却结晶母液，一次冷却结晶母液升温后其中的氯化铵由饱和变为不饱和，用升温后的一次冷却结晶母液将碳酸氢钠与氯化铵混晶中的氯化铵溶解，得到氯化铵溶解母液，碳酸氢钠不溶解，留在固相；氯化铵溶解母液二次冷却结晶，得到二次氯化铵和二次冷却结晶母液，经过升温溶解和冷却结晶实现碳酸氢钠和氯化铵混晶的高效分离；而后向二次冷却结晶母液中加入碳酸氢铵，碳酸氢铵即与盐析过程溶解的氯化钠反应生成一次碳酸氢钠，将一次碳酸氢钠与二次碳酸氢钠混合后进行煅烧，得到碳酸钠产品。

11、本发明所述方法利用氯化钠废盐制备为高纯度碳酸钠和氯化铵，所得产品纯度高，均满足工业产品含量标准；工艺过程操作简单、无需蒸氨过程，无三废产生，具有良好的经济与环境效益。

12、需要说明的是，本发明所述方法在中间物料的循环回用体系建立后，碳酸氢钠与氯化铵的混晶全部返回进行溶解的。

13、作为本发明优选的技术方案，步骤（1）所述复分解反应中碳酸氢铵的加入量为液相中氯化钠摩尔量的1-1.4倍，例如1倍、1.05倍、1.1倍、1.15倍、1.2倍、1.25倍、1.3倍、1.35倍或1.4倍等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其它未列举的数值同样适用。

14、作为本发明优选的技术方案，步骤（1）所述复分解反应的温度为30-50℃，例如30℃、33℃、35℃、37℃、40℃、43℃、45℃、47℃或50℃等，时间为30-240min，例如30min、50min、80min、100min、130min、150min、180min、200min、220min或240min等，但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。

15、作为本发明优选的技术方案，步骤（2）所述盐析结晶母液中钠离子浓度＞80g/l，所述碳酸氢钠与氯化铵的混晶中氯化钠含量＜5wt%。

16、需要说明的是，本发明所述方法需要控制盐析结晶母液中钠离子浓度＞80g/l，即，加入氯化钠后溶液中钠离子浓度＞80g/l，确保氯化钠全部溶解，又要保证盐析得到的碳酸氢钠与氯化铵的混晶中氯化钠含量＜5wt%，避免氯化钠过量。

17、作为本发明优选的技术方案，步骤（2）所述盐析结晶的温度为25-50℃，例如25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

18、作为本发明优选的技术方案，步骤（3）所述一次冷却结晶的温度为0-30℃，例如0℃、3℃、5℃、7℃、10℃、13℃、15℃、20℃、23℃、25℃、28℃或30℃等，所述一次冷却结晶母液中铵离子浓度＜60g/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

19、作为本发明优选的技术方案，步骤（4）所述溶解的温度为30-60℃，例如30℃、33℃、35℃、37℃、40℃、45℃、48℃、50℃、55℃或60℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

20、作为本发明优选的技术方案，步骤（4）所述溶解的完成终点是反应系统中不溶晶体的氯含量＜0.5wt%。

21、作为本发明优选的技术方案，步骤（5）所述二次冷却结晶的温度为0-20℃，例如0℃、3℃、5℃、7℃、10℃、13℃、15℃、17℃或20℃等，所述二次冷析结晶母液中铵离子浓度＜60g/l，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。

22、作为本发明优选的技术方案，步骤（1）-（5）中所述固液分离的方式分别独立地包括水力旋流分离、离心分离、过滤分离或沉降分离中的任意一种或至少两种的组合。

23、与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：

24、（1）本发明所述方法将氯化钠与碳酸氢铵复分解制备为高纯度的碳酸钠和氯化铵，所得产品纯度高，碳酸钠产品的总碱量在99.0%以上，满足gb/t 210-2022中工业碳酸钠ⅱ类合格品的要求，氯化铵产品的质量百分数为99%以上，满足gb/t 2946-2018中工业用氯化铵合格品的要求；

25、（2）现有方法为了避免碳酸氢钠与氯化铵共同结晶，往往采取加温、加盐析剂或加酸碱分解碳酸氢根，导致生产成本高、环境风险大等问题，而本发明所述方法克服了现有方法中的问题，利用氯化铵母液升温和冷却的方式梯度结晶分离碳酸氢钠和氯化铵；

26、（3）本发明所述方法具有工艺流程短、无高温蒸氨过程、无需复杂的氨化塔和碳酸化塔组群、设备简单、过程无水平衡问题、成本低、兼具经济与环境效益等优点。