一种N/O共掺杂碳纳米管及其制备方法与应用

本发明涉及纳米材料，具体涉及一种n/o共掺杂碳纳米管及其制备方法与应用。

背景技术：

1、为了实现可持续发展目标，各种各样的可再生能源清洁能源不断地兴起，导致了电化学储能技术地快速发展。作为一维纳米材料，碳纳米管(cnts)具有较大的比表面积、优异的导电性、良好的化学稳定性和出色的柔韧性等特点，是一种很有前景的能源储存材料。目前制备cnts的方法有很多种，主要为电弧放电法、化学气相沉积法、激光烧蚀法等，但这些方法都对温度有着较高的要求，且可能会产生杂质(science,2009,323,760-764.chem.rev.,1999,99,1787-1800.)。由于经济和安全原因，人们对钠离子电池越来越感兴趣，并将cnts用于钠离子电池中，但由于cnts的层间距较小(d＝0.34nm)，其钠存储性能受到严重限制。许多研究表明，通过扩大层间距和引入杂原子，可以有效改善钠存储活性位点的性质，调节碳基体的电子分布，从而缓解钠离子电池(sibs)充放电过程中出现的剧烈体积膨胀现象和缓慢动力学。

2、金属有机框架(mof)是一种由有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的多孔材料，它含有大量的c和n原子，以及高含量的金属离子，是制备cnts的很好的前驱体。通过热解mof能够制备得到cnts，但其热解方法对cnts的制备也有至关重要的影响。lou等人通过热解zif-67获得了氮掺杂的碳纳米管框架，在ar/h2热解气氛中co纳米颗粒迅速形成，并且得到中空结构的碳纳米管框架(nat.energy,2016,1,15006.)。li等人通过热解zif-8@zif-67得到co纳米颗粒嵌入n掺杂的碳纳米管的空心多面体(j.am.chem.soc.,2018,140,2610-2618)。尽管现有技术热解zif-67可以获得cnts，但是热解过程中配体分解形成的小分子向外扩散，导致cnts仅仅在框架表面生长，并且产率较低。目前，mofs衍生的碳基材料正吸引着人们对能源应用的兴趣，然而，热解方法的局限性限制了进一步的发展。因此，研发一种基于热解方法的简便而高效的制备cnts的方法，并成功将其应用于钠储存，仍然是一个艰巨的挑战。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明的首要目的是提供一种n/o共掺杂碳纳米管的制备方法，通过液态镓辅助热解mof以及后续强酸处理得到n/o共掺杂碳纳米管，操作简单，易于实施。

2、本发明的进一步目的是提供一种由上述方法制备得到的n/o共掺杂碳纳米管。

3、本发明的第三个目的是提供一种上述n/o共掺杂碳纳米管在制备钠离子电池上的应用。

4、本发明的第四个目的是提供一种钠离子电池。

5、本发明的上述目的是通过以下技术方案予以实现的：

6、本发明第一方面提供了一种n/o共掺杂碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

7、s1.将mof粉末置于容器中，在所述mof粉末上方覆盖液态镓层，抽真空；

8、s2.再次向容器中覆盖液态镓层，抽真空后进行热解反应，取出下层产物co@ncntfs；

9、s3.对s2得到的下层产物co@ncntfs进行酸洗，干燥后得到所述n/o共掺杂碳纳米管(nocntf)。

10、本发明采用液态镓辅助热解mof，可以有效的将热解过程中配体分解出的碳源和氮源限制在反应框架中，得到的产物产率高、氮含量高并且具有由碳纳米管交织形成的非空心结构。采用酸洗处理碳纳米管框架，碳纳米管端头的co纳米颗粒被刻蚀形成了一种开口的碳纳米管。同时，在碳纳米管的表面引入大量的c＝o基团，最终得到一种由开口的高含量n/o共掺杂碳纳米管组成的非空心的三维框架材料(nocntf)。

11、具体地，可以用x代表两次覆盖液态镓层的总厚度，单位为mm，则步骤s2制备得到的下层产物可以表示为co@ncntfs-x，s3制备得到的n/o共掺杂碳纳米管可以表示为nocntf-x。

12、在具体实施方式中，步骤s1中，将mof粉末置于容器底部压实，在所述mof粉末上方覆盖液态镓层，采用真空干燥箱进行抽真空。

13、进一步地，步骤s1中，所述液态镓层的厚度为2～8mm。

14、液态镓层的作用是防止碳源逃逸，将热解过程中配体分解出的碳源和氮源限制在反应框架中，从而能够提高产率和氮含量，但第一次覆盖的液态镓层过厚时，无法将mof粉末与液态镓层接触界面中的氧气抽出，反而会影响碳纳米管的形成。

15、优选地，步骤s1中，所述液态镓层的厚度为5～6mm。

16、进一步地，步骤s1中，所述mof为zif-67、ztf-8@zif-67或zif-67@zif-8。

17、进一步地，步骤s1中，所述抽真空的时间为1～4h。

18、进一步地，步骤s1中，所述真空干燥箱的温度为40～80℃。

19、在具体实施方式中，步骤s2中，再次向容器中覆盖液态镓层，采用真空干燥箱进行抽真空，采用马弗炉进行热解反应，冷却后回收上层液态镓，取出下层产物co@ncntfs-x。

20、进一步地，步骤s2中，所述抽真空的时间为1～4h。

21、进一步地，步骤s2中，所述真空干燥箱的温度为40～80℃。

22、进一步地，步骤s2中，所述液态镓层的厚度为0～30mm。

23、进一步地，所述液态镓层与mof粉末接触面的压强差为115～2200pa。

24、本发明通过改变热解过程中液态镓的厚度可以改变cnts的直径和cnts的结晶度。

25、进一步地，步骤s2中，所述热解反应的温度为400～1000℃。

26、进一步地，步骤s2中，所述热解反应前，从室温升至热解反应温度的升温速率为2～5℃/min。

27、进一步地，步骤s2中，所述热解反应的时间为2～10h。

28、在具体实施方式中，步骤s3中，将co@ncntfs-x置于强酸溶液中超声分散，在冷凝回流下加热搅拌，离心收集产物，用去离子水和乙醇洗涤3～4次，干燥后得到所述n/o共掺杂碳纳米管nocntf-x。

29、进一步地，步骤s3中，采用强酸进行酸洗，所述强酸优选为硝酸。

30、进一步地，步骤s3中，所述硝酸的浓度为2～10m。

31、进一步地，步骤s3中，所述加热搅拌的温度为40～90℃，时间为1～4天。

32、进一步地，步骤s3中，所述超声分散的时间为10～30min。

33、进一步地，步骤s3中，采用40～80℃的真空干燥箱进行干燥。

34、本发明第二方面提供了第一方面所述的方法制备得到的n/o共掺杂碳纳米管。

35、本发明第三方面提供了第二方面所述的n/o共掺杂碳纳米管在制备钠离子电池上的应用。

36、本发明第四方面提供了一种钠离子电池，包含第二方面所述的n/o共掺杂碳纳米管作为负极材料。

37、本发明将n/o共掺杂碳纳米管nocntf-x用于制备钠离子电池负极材料，nocntf-x表现出优异的倍率性能、出色的长循环稳定性和高放电比容量。

38、本发明将预钠化后的nocntf-x电极作为负极与na3v2(po4)2o2f(nvpof)正极配对组装成钠离子全电池，记为nocntf-x||nvpof。nocntf-x||nvpof全电池在1.25～4.3v的电压窗口表现出优异的倍率性能和长循环稳定性。

39、本发明的有益效果：

40、1.本发明采用液态镓辅助热解zif-67，可以有效的将热解过程中配体分解出的碳源和氮源限制在反应框架中，得到的产物产率高(77.8wt％)、氮含量高(7.7at％)并且具有由碳纳米管交织形成的非空心结构，通过改变热解过程中液态镓的厚度还可以改变cnts的直径和cnts的结晶度。

41、2.本发明采用酸洗处理碳纳米管框架，碳纳米管端头的co纳米颗粒被刻蚀形成了一种开口的碳纳米管。同时，在碳纳米管的表面引入大量的c＝o基团，最终得到一种由开口的高含量n/o共掺杂碳纳米管组成的非空心的三维框架材料nocntf-x。

42、3.本发明制备得到的n/o共掺杂碳纳米管nocntf-15作为钠离子电池负极材料表现出优异的倍率性能，在0.1、0.2、0.5、1、2、5和10a·g-1下的放电比容量分别为371.4、348.9、337.2、322.4、304、278.5和252.7mah·g-1，即使在高电流密度下也表现出优异的倍率性能，当电流密度恢复到0.1a·g-1时，nocntf-15电极的容量迅速恢复至338.9mah·g-1，并在随后的循环中保持稳定。此外，nocntf-15也表现出出色的长循环稳定性和高放电比容量。在1a·g-1下进行400次循环后可逆容量仍保持286.8mah·g-1，具有86.5％的高容量保持率，平均每圈的衰减容量仅为0.11mah·g-1。此外，nocntf-15电极在10a·g-1的电流密度下循环20000圈循环后依旧可以提供182.4mah·g-1的高可逆比容量并且库伦效率接近100％。

43、4.本发明将预钠化后的nocntf-15电极作为负极与na3v2(po4)2o2f(nvpof)正极配对组装成钠离子全电池，记为nocntf-15||nvpof。nocntf-15||nvpof全电池在1.25～4.3v的电压窗口表现出优异的倍率性能和长循环稳定性。在0.1、0.2、0.5、1、2、5和10a·g-1电流密度下的放电比容量分别为547、439、393、372、308、202和124mah·g-1，当电流密度恢复到0.1a·g-1时，nocntf-15||nvpof的容量迅速恢复至381mah·g-1，并在随后的循环中保持稳定。nocntf-15||nvpof全电池在10a·g-1下循环15400圈后仍保持38mah·g-1的放电比容量。此外，nocntf-15||nvpof的最高能量密度可以达到233wh·kg-1(基于两个电极的总活性质量)。