一种耐火材料及其制备方法与应用

本发明属于耐火材料，涉及一种耐火材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着新能源汽车市场的蓬勃发展，锂离子电池的研究成为当今社会的重要课题。以锂离子电池为主的二次电池技术，是在诸多能量储存与转换方式中的发展状态最为成熟的，被广泛应用于高精尖芯片、便携式电子消费品、绿色交通等诸多领域，目前已经成为人类生活中不可或缺的部分。但随着锂离子电池的大量应用，退役电池的数量也急剧增加，若不能得到科学处置会给环境带来巨大损害。因此废旧锂离子电池的回收利用具有重要意义。

2、对废旧锂离子电池进行热处理，高温使其中的有机组分逸出挥发，有价金属及氧化物则以渣的形式被留下，达到回收的目的。干法回收能够将不同类型的废旧锂离子电池同时处理，回收体量大，回收效率高。但在热处理过程中，因锂离子电池的隔膜和电介质中含氟元素，遇热会生成氟化氢气体，进而生成具有强烈腐蚀性废气，对相关热处理设备器件和窑炉al2o3质耐火材料腐蚀严重，导致相关器件和窑炉耐火材料异常损坏寿命短。因此，需要热处理过程中窑炉内衬具有良好的高温耐腐蚀性。

3、耐火材料是一种典型的无机非金属材料，主要用作诸如高温窑炉、高温容器热工设备的内衬，以及高温设备中的部件、组件材料等。耐火材料长期在高温环境使用，这要求其具有优良的耐高温性能、高温力学性能、体积稳定性，并且在工作条件下具有一定的抵抗各种腐蚀性熔渣和气体侵蚀的性能。免烧成耐火材料是不经烧成即可直接使用的成耐火材料，利用服役环境的热量获得高温下的强度，避免了烧成过程中能源消耗大的问题，绿色环保高效节能。

4、如cn 116462519a公开了一种氢冶金用刚玉质耐火材料及其制备方法，制备方法以70～85wt％的板状刚玉、8～15wt％的铝酸钙水泥、0.5～9wt％的钛白粉和2～7wt％的氧化铝微粉为原料，加入减水剂，混合均匀，得到预混料；向预混料中加入水，搅拌均匀，浇注成型，经过室温养护、脱模、干燥，制得刚玉预制块，再将刚玉预制块经过埋碳条件保温一段时间得到氢冶金用刚玉质耐火材料。其制备的耐火材料高温强度大、热震稳定性好、抗h2-h2o气体腐蚀性能强，适用于采用h2或h2+co混合气为还原剂的氢冶金高温工业炉。

5、基于以上研究，针对不同的用途，耐火材料组分要求不同，需要提供一种耐火材料，其针对废锂电池回收采用的热处理窑炉内衬，具备较高使用寿命以及耐腐蚀性。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种耐火材料及其制备方法与应用，尤其提供一种耐废锂电池破碎料侵蚀的耐火材料及其制备方法与应用，所述耐火材料具备优异的耐腐蚀能力，能够针对性的解决在采用干法热处理回收锂电池破碎料的过程中，氟化氢和氟离子对热处理窑炉内壁腐蚀严重的问题，延长窑炉使用寿命，增加窑炉内衬的耐腐蚀性。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种耐火材料，所述耐火材料的制备原料包括碳化硅材料、石墨、锆英石和结合剂，其中，所述碳化硅材料包括第一碳化硅颗粒、第二碳化硅颗粒和第三碳化硅颗粒；

4、所述第一碳化硅颗粒的颗粒尺寸＞第二碳化硅颗粒的颗粒尺寸＞第三碳化硅颗粒的颗粒尺寸。

5、本发明针对干法热处理回收锂电池的热处理窑炉内壁，采用不同粒径碳化硅颗粒、石墨细粉和锆英石细粉为原料，通过结合剂粘合，能够得到具有较好的致密度、抗压抗折强度好、耐侵蚀性和抗氧化性的sic-石墨-锆英石复相耐火材料；具体地，sic因其良好的化学稳定性和耐高温性能而作优质耐火原料；石墨独特的层状结构使其具有低的热膨胀系数和良好的不易润湿性，引入体系后能够有效提升耐火材料的抗渣侵蚀性；锆英石因其稳定的岛状结构而具有良好的化学稳定性，高温性能突出，引入锆英石后能显著增强耐火材料的热震稳定性。

6、优选地，以所述碳化硅材料、石墨和锆英石的总质量为100wt％计，所述第一碳化硅颗粒的含量为10-40wt％，例如可以是15wt％、20wt％、30wt％或40wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

7、优选地，以所述碳化硅材料、石墨和锆英石的总质量为100wt％计，所述第二碳化硅颗粒的含量为10-40wt％，例如可以是15wt％、20wt％、30wt％或40wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

8、优选地，以所述碳化硅材料、石墨和锆英石的总质量为100wt％计，所述第三碳化硅颗粒的含量为10-30wt％，例如可以是15wt％、20wt％、25wt％或30wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

9、本发明三种颗粒尺寸的碳化硅颗粒在特定范围内，能够进一步提升三者的搭配作用，从而进一步提升耐火材料的性能。

10、以所述碳化硅材料、石墨和锆英石的总质量为100wt％计，所述石墨的含量为5-20wt％，例如可以是8wt％、10wt％、15wt％或20wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

11、优选地，以所述碳化硅材料、石墨和锆英石的总质量为100wt％计，所述锆英石的含量为3-20wt％，例如可以是5wt％、10wt％、15wt％或20wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

12、优选地，所述结合剂的添加量为所述碳化硅材料、石墨和锆英石的总质量的8-20wt％，例如可以是10wt％、15wt％或20wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

13、优选地，所述第一碳化硅颗粒的颗粒尺寸为1-2mm，是指第一碳化硅颗粒的最小颗粒尺寸在1mm以上，例如可以是1.1mm、1.2mm或1.3mm，最大尺寸在2mm以下，例如可以是2mm、1.9mm或1.8mm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

14、优选地，所述第二碳化硅颗粒的颗粒尺寸为0.5-1mm，但不包括1mm，是指第二碳化硅颗粒的颗粒尺寸最小在0.5mm以上，例如可以是0.55mm、0.6mm或0.65mm，最大尺寸在1mm以下，例如可以是1mm、0.95mm或0.9mm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

15、优选地，所述第三碳化硅颗粒的颗粒尺寸＜0.5mm，是指第三碳化硅颗粒的颗粒尺寸最大颗粒尺寸小于0.5mm，例如可以是0.45mm、0.4mm或0.35mm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

16、本发明所述颗粒尺寸是指一次颗粒的尺寸。

17、优选地，所述结合剂包括酚醛树脂。

18、本发明采用酚醛树脂作为结合剂，能够充分保证制品常温下具备较高强度的获得，且酚醛树脂价格低廉成本低。

19、第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述耐火材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

20、将碳化硅材料、石墨、锆英石、结合剂和溶剂进行混合、困料、压制成型和干燥，得到所述耐火材料。

21、本发明所述耐火材料制备方法简单，仅需简单混合、压制和干燥，可免烧成，得到的耐火材料在＜1000℃环境下使用，可用于废锂电池提取有价金属元素回收时，破碎料热处理窑炉内衬的耐火材料。

22、优选地，所述混合包括先将第一碳化硅颗粒和第二碳化硅颗粒进行混合，然后加入由结合剂和溶剂混合得到的结合剂溶液，再加入第三碳化硅颗粒、石墨和锆英石进行混合。

23、本发明先将颗粒尺寸较大的第一碳化硅颗粒和第二碳化硅颗粒进行混合，然后加入结合剂溶液进行混合，最后加入第三碳化硅颗粒、石墨和锆英石进行混合，能够提升物料之间的混料效果，提升混料均匀性，避免颗粒团聚。

24、优选地，所述干燥后，还进行了热处理。

25、优选地，所述热处理的温度为400-600℃，例如可以是450℃、500℃或550℃，时间为2-5h，例如可以是3h、4h或5h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

26、优选地，所述热处理在埋碳条件下进行。

27、本发明所述耐火材料可免烧获得，也可以通过热处理进一步提高和保证耐火材料性能，使结合剂进一步聚合交联，形成类似镶嵌状结构，提升耐火材料强度。

28、优选地，所述困料的时间为20-28h，例如可以是21h、23h、25h或28h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

29、优选地，所述压制成型的压力为10-15mpa，例如可以是12mpa、14mpa或15mpa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

30、优选地，所述干燥的温度为50-200℃，例如可以是80℃、100℃、150℃或200℃，总时间为12-16h，例如可以是13h、14h或15h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

31、优选地，所述干燥包括先在50-70℃下，例如可以是55℃、60℃或70℃，保温1-3h，例如可以是1h、2h或3h，然后在110-130℃下，例如可以是120℃、125℃或130℃，保温5-7h，例如可以是5h、6h或7h，最后在160-200℃下，例如可以是170℃、180℃或190℃，保温5-7h，例如可以是5h、6h或7h，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。

32、作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

33、按配方量，先将第一碳化硅颗粒和第二碳化硅颗粒进行混合，然后加入由结合剂和溶剂混合得到的结合剂溶液，再加入第三碳化硅颗粒、石墨和锆英石进行混合，然后困料20-28h，压制成型后进行干燥，最后在400-600℃下热处理2-5h后，得到所述耐火材料。

34、第三方面，本发明提供了一种如第一方面所述耐火材料的应用，所述应用包括用于干法热处理回收锂离子电池破碎料时，热处理窑炉的内衬。

35、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

36、本发明通过以不同粒径碳化硅颗粒、石墨细粉和锆英石细粉为原料，在结合剂结合下，制备成sic-石墨-锆英石复相耐火材料，具有较好的致密度、抗压抗折强度好、耐侵蚀性和抗氧化性；且本发明所述耐火材料应用在回收锂电池热处理窑炉内衬时，经抗侵蚀试验后均未发现明显的侵蚀层，具备较好的抵抗废锂电池破碎料侵蚀的性能。