一种柠檬酸改性硬碳材料及其制备方法与应用

本发明属于钠离子电池电极材料，具体涉及一种柠檬酸改性硬碳材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、钠离子电池具有资源丰富和成本低廉的优势，凸显了在大规模储能和智能电网等应用领域中巨大的天然潜力。然而其能量密度、功率密度和长循环稳定性，仍然是其实用化发展中的短板，需要进一步提升。负极材料对电池的能量密度和稳定性起着至关重要的作用。最理想的负极材料应具有较低的放电电压、高的理论容量。同时，首周库伦效率、功率特性以及循环稳定性也是重要的性能指标。

2、碳基负极材料被认为是最有应用前景的一类，其中石墨碳负极由于其不能形成热力学稳定的钠石墨嵌入化合物，因此并不适用于钠离子电池。而软碳由于其高度的石墨化结构，因此缺乏足够的活性位点，导致其低的容量。而硬碳材料由于其无定形结构所展示出的丰富钠存储位点，因此展示出了高的容量，以及低的电压平台，但是同时也面临着低首周库伦效率，差的倍率性能，以及安全性等问题。

3、最新的很多研究都证明了孔结构工程可以很有效的实现具有非常高的平台容量占比，比如筛分型碳，以及拓扑结构碳的全平台性能，但是对于闭孔的填充机制，都是以离子在通道中的嵌入为前提的，这不可避免的会造成缓慢的离子转移过程，同时金属沉积造成的析出问题更是硬碳的致命缺陷。因此，如何最大限度发挥出嵌入反应297mah g-1的理论容量，同时通过合理的层间通道设计，来实现更有效，且更高占比的填充容量，是具有非常大的挑战的。针对硬碳材料的不足，本发明通过使用柠檬酸对多种碳材料前驱体的碳化过程进行调控，制备了柠檬酸改性的硬碳材料，提高了材料的库伦效率，增加了低电位平台容量，获得了优异的倍率性能，展示出了良好的应用前景。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种柠檬酸改性硬碳材料及其制备方法与应用，用于组装钠离子电池。

2、本发明提供的柠檬酸改性硬碳材料，具有可调的石墨化程度，以及可调的微观石墨域结构和纳米孔。

3、本发明提供的柠檬酸改性硬碳材料的制备方法，以碳源为前驱体，与柠檬酸改性剂在溶剂中溶解并配位，干燥后煅烧处理得到所述硬碳材料；通过柠檬酸改性剂对多种碳材料前驱体的碳化过程进行调控，得到合适的微观石墨域结构和纳米孔，具体步骤为：

4、(1)在溶剂中加入碳源，再加入柠檬酸改性剂，搅拌一定时间至混合均匀，然后进行干燥处理；碳源浓度为0.5-10wt％，柠檬酸改性剂浓度为0.5-50wt％；碳源和柠檬酸改性剂的摩尔比为(1-5):(1-50)；

5、(2)将上述获得的产物，在保护气氛中进行高温碳化，得到所述柠檬酸改性硬碳材料；所述高温碳化过程为以2℃/min的升温速率升温到800℃，恒温3h；

6、所述碳源为沥青碳源、树脂碳源或生物质碳源等；

7、所述的溶剂为去离子水、蒸馏水、超纯水，或者是乙醇中的一种。

8、优选地，所述沥青碳源为煤沥青或石油沥青中的一种或几种。

9、优选地，所述树脂碳源为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂或酚醛环氧树脂、酚醛树脂、聚酮树脂中的一种或几种。

10、优选地，所述生物质碳源为β环糊精、淀粉、蔗糖、木质素、纤维素中的一种或几种。

11、优选地，所述的惰性气氛为氮气或氩气。

12、本发明上述柠檬酸改性硬碳材料可用于制备钠离子电池，具体是把所述复合电极材料作为钠离子电池负极。

13、本发明提供的柠檬酸改性硬碳材料，通过柠檬酸改性剂对多种碳材料前驱体的碳化过程进行调控，从而得到合适的微观石墨域结构和纳米孔，有效提升了硬碳负极材料的容量和倍率性能，制备得到的负极材料性能优异，能够满足动力电池高容量、快速充放电、寿命长的要求，具有广泛的应用前景。

14、同时，该柠檬酸改性方法能够适应于多种不同的碳材料前驱体的结构调控，比如最常见的沥青、环氧树脂、β环糊精等，所制备的硬碳负极材料具有良好的形貌和孔径结构，工业生产化程度和连续生产程度高，适宜工业化生产。

技术特征：

1.一种柠檬酸改性硬碳材料的制备方法，其特征在于，以碳源为前驱体，与柠檬酸改性剂在溶剂中溶解并配位，干燥后煅烧处理得到所述硬碳材料；通过柠檬酸改性剂对多种碳材料前驱体的碳化过程进行调控，得到合适的微观石墨域结构和纳米孔，具体步骤为：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的惰性气氛为氮气或氩气。

4.由权利要求1-3之一所述制备方法得到的柠檬酸改性硬碳材料，具有可调的石墨化程度，以及可调的微观石墨域结构和纳米孔。

5.如权利要求4所述的柠檬酸改性硬碳材料在制备钠离子电池中应用，是把所述柠檬酸改性硬碳材料作为钠离子电池负极。

技术总结
本发明属于钠离子电池电极材料技术领域，具体为一种柠檬酸改性硬碳材料及其制备方法与应用。本发明制备方法包括以下步骤：在溶液中加入碳源，如沥青碳源、树脂碳源、生物质碳源等，再加入柠檬酸改性剂，搅拌一定时间后干燥除去溶剂；将上述获得的产物，在保护气氛中进行碳化，得到所述柠檬酸改性硬碳材料。本发明通过使用柠檬酸对多种碳材料前驱体的碳化过程进行调控，制备工艺简单、易于放大生产，可控性强，作为钠离子电池负极材料，同时具有容量高、倍率性能优异和循环稳定性好的优点，包含这些材料的钠离子电池具有高能量密度和功率密度的优势，展现出广阔的市场应用前景。

技术研发人员：李伟,万延华,黄碧彦,刘玉普,赵东元
受保护的技术使用者：复旦大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/8