转晶钛石膏、利用硫酸法生产钛白粉副产酸性废水制备转晶钛石膏的方法和系统及应用与流程

本发明涉及硫酸法生产钛白粉副产酸性废水处理，具体涉及转晶钛石膏、利用硫酸法生产钛白粉副产酸性废水制备转晶钛石膏的方法和系统及应用。

背景技术：

1、钛石膏是硫酸法钛白企业中和酸性废水的主要副产物，采用硫酸法生产钛白粉时，加入石灰石、石灰、电石渣等碱性物质中和酸性废水所产生的以二水硫酸钙(caso4·2h2o)为主要成分的沉淀物，钛石膏除二水硫酸钙外，还由于含有铁、硅等，使得不同批次的钛石膏呈绿色、黄色、红黄色等颜色，晶体呈板状和柱状,粒径一般≤10μm，水含量约为30～65％，没有重视转晶过程，通常得到的钛石膏晶体细小，这导致钛石膏无法利用。

2、目前，硫酸法生产钛白粉的副产物钛石膏的综合处理难度在于含有较多的杂质和游离水，同时由于钛石膏的粒径小，难以直接使用；由于钛石膏铁中的氢氧化亚铁和氢氧化铁通常以胶体存在，同时铁的存在导致二水硫酸钙结晶粒度较细，在生产过程中，通过压滤装置等设备脱水效果较差，钛石膏含水量很高，最高可高达65％，高含水量细粒度限制了钛石膏的工业化利用；钛石膏受限于水分和颜色的问题，应用率低于其它工业副产石膏，但由于钛石膏中几乎不含有机成分，也几乎不含有重金属，其相对其它工业副产石膏更加洁净，处理后后期应用可有广阔空间。

3、现有技术中，中国专利cn108658131a公开了一种基于钛石膏的铁红和石膏胶凝材料及其制备方法，具体公开了将钛石膏原料经预处理后获得钛石膏粉体；钛石膏粉体与浓硫酸和工业用水配比后置于带搅拌和加热装置的耐酸反应釜中，加热并进行浸取反应，经过滤获得滤液和二水硫酸钙滤饼；将滤液加碱中和进行沉淀，并经过滤获得铁质氢氧化物及含硫酸盐的滤液；将铁质氢氧化物滤饼经洗涤、干燥后置于焙烧炉中，进行热处理后，获得铁红粉体；将含硫酸盐的滤液加碱中和进行沉淀，并经过滤获得二水硫酸钙滤饼；将二水硫酸钙滤饼经洗涤、干燥后，进行低温焙烧，获得基于钛石膏的铁红和石膏胶凝材料。采用硫酸为浸取剂，高效提取分离钛石膏中的铁质氧化物和可溶盐，采用分步沉淀的方法，使钛石膏中的铁质氢氧化物和石膏组分得到充分利用，通过低温焙烧得到石膏胶凝材料。由于需要分离石膏中的铁红和石膏凝胶材料，因此需要充分使得石膏离子化溶解于水中，此过程需要大量水，得到的二水硫酸钙中仍然还有大量的水且粒径小，不利于其直接应用于石膏胶凝材料。

4、我国每年约产生钛石膏3000万吨，钛石膏的大量排放不仅占用大量土地、污染环境、破坏生态平衡，而且给钛白粉企业带来了巨大的经济负担，致使钛石膏的资源利用率却不到10％。在对钛石膏的综合处理利用中，用其制作成水泥缓凝剂以代替天然石膏进行生产是当前钛石膏的主要利用途径之一,制成石膏胶凝材料和高分子填料可以大大提高钛石膏资源的利用率。

5、鉴于此，对硫酸法生产钛白粉过程中副产物钛石膏进行转晶改性处理，具有十分重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的第一个目的，提供一种转晶钛石膏，所述转晶钛石膏的dv50为30～80μm；所述转晶钛石膏的含水率为15～25％。

2、为达到本发明的第一个目的，利用硫酸法生产钛白粉副产酸性废水制备转晶钛石膏，包括以下步骤：

3、1)预处理：将硫酸法生产钛白粉副产的酸性废水进行预处理，得到酸性废液；

4、2)反应转晶：向步骤1)预处理的酸性废液中加入钙剂和晶种进行反应转晶，得到转晶浊液；其中，所述钙剂中的钙元素与所述酸性废液中硫酸根的摩尔比为(1.05～1.1):1；

5、3)固液分离：将步骤2)反应转晶的转晶浊液进行固液分离，得到转晶钛石膏。

6、在本发明的一个具体实施方式中，步骤1)预处理，所述预处理是将不同浓度的酸性废水进行处理得到硫酸浓度为5～25wt％酸性废液，包括：

7、将硫酸浓度为5～25wt％的酸性废水直接作为酸性废液；

8、将硫酸浓度为1～4.99wt％的酸性废水浓缩得到硫酸浓度为5～25wt％酸性废液；

9、将硫酸浓度为≥25.01wt％的酸性废水加水稀释得到硫酸浓度为5～25wt％酸性废液。

10、在本发明的一个具体实施方式中，步骤1)预处理，所述预处理是将不同浓度的酸性废水进行处理得到硫酸浓度为10～20wt％酸性废液，包括：

11、将硫酸浓度为10～20wt％的酸性废水直接作为酸性废液；

12、将硫酸浓度为1～9.99wt％的酸性废水浓缩得到硫酸浓度为10～20wt％酸性废液；

13、将硫酸浓度为≥20.01wt％的酸性废水加水稀释得到硫酸浓度为10～20wt％酸性废液。

14、在本发明的一个具体实施方式中，步骤2)反应转晶，所述钙剂为固体或浆液，包括碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙中任意一种或任意几种。

15、在本发明的一个具体实施方式中，所述钙剂为固含量5～35％的浆液。

16、在本发明的一个具体实施方式中，步骤2)反应转晶，所述晶种为二水硫酸钙固体或二水硫酸钙浆液；优选的，所述二水硫酸钙为钛石膏固体或钛石膏浆液。

17、在本发明的一个具体实施方式中，步骤2)反应转晶，所述反应转晶的温度为50～80℃；所述反应转晶的变频搅拌速率300～1000r/min；所述反应转晶处理的时间为60～120min。

18、本发明的第二个目的，提供利用硫酸法生产钛白粉副产酸性废水制备转晶钛石膏的方法，所述方法包括以下步骤：

19、1)预处理：将硫酸法生产钛白粉副产的酸性废水进行预处理，得到酸性废液；

20、2)反应转晶：向步骤1)预处理的酸性废液中加入钙剂和晶种进行反应转晶，得到转晶浊液；其中，所述钙剂中的钙元素与所述酸性废液中硫酸根的摩尔比为(1.05～1.1):1；

21、3)固液分离：将步骤2)反应转晶的转晶浊液进行固液分离，得到转晶钛石膏。

22、在本发明的一个具体实施方式中，步骤1)预处理，所述预处理是将不同浓度的酸性废水进行处理得到硫酸浓度为5～25wt％酸性废液，包括：

23、将硫酸浓度为5～25wt％的酸性废水直接作为酸性废液；

24、将硫酸浓度为1～4.99wt％的酸性废水浓缩得到硫酸浓度为5～25wt％酸性废液；

25、将硫酸浓度为≥25.01wt％的酸性废水加水稀释得到硫酸浓度为5～25wt％酸性废液。

26、在本发明的一个具体实施方式中，步骤1)预处理，所述预处理是将不同浓度的酸性废水进行处理得到硫酸浓度为10～20wt％酸性废液，包括：

27、将硫酸浓度为10～20wt％的酸性废水直接作为酸性废液；

28、将硫酸浓度为1～9.99wt％的酸性废水浓缩得到硫酸浓度为10～20wt％酸性废液；

29、将硫酸浓度为≥20.01wt％的酸性废水加水稀释得到硫酸浓度为10～20wt％酸性废液。

30、在本发明的一个具体实施方式中，步骤2)反应转晶，所述钙剂为固体或浆液，包括碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙中任意一种或任意几种。

31、在本发明的一个具体实施方式中，所述钙剂为固含量5～35％的浆液。

32、在本发明的一个具体实施方式中，步骤2)反应转晶，所述晶种为二水硫酸钙固体或二水硫酸钙浆液。

33、在本发明的一个具体实施方式中，所述二水硫酸钙为钛石膏固体或钛石膏浆液。

34、在本发明的一个具体实施方式中，步骤2)反应转晶，所述反应转晶的温度为50～80℃；所述反应转晶的变频搅拌速率300～1000r/min；所述反应转晶处理的时间为60～120min。

35、根据本发明第二个目的提供的利用硫酸法生产钛白粉副产酸性废水制备转晶钛石膏的方法，还可以实现对硫酸法钛白粉副产150～300nm钛石膏处理的目的。

36、本发明的第三个目的，提供上述转晶钛石膏作为高品质建筑石膏和高温石膏在建筑领域中的应用。

37、为达到本发明的第三个目的，所述应用是将转晶钛石膏为原料,经干燥在140～180℃脱结晶水制成β石膏胶凝材料使用，或在700～1000℃煅烧制成高温石膏(ⅱ型无水石膏)胶凝材料使用，或在500～700℃煅烧制成ⅱ型无水石膏经超细粉磨制备高分子填料使用。

38、本发明的第四个目的，提供利用硫酸法生产钛白粉副产酸性废水制备转晶钛石膏的系统，用于实现本发明的第二个目的，包括：

39、转晶器，所述转晶器用于废硫酸溶液加入钙剂与晶种进行转晶；所述转晶器内具有反应结晶区、晶型成长区和大颗粒石膏晶粒沉降区；

40、固液分离装置，所述转晶气的出料口与所述固液分离装置的入料口连接，所述固液分离装置用于脱除转晶浊液中的游离水并获得转晶改性钛石膏。

41、在本发明的一个具体实施方式中，固液分离装置为旋流分离器、过滤分离器、离心分离器中的任意一种或任意几种的结合。

42、本发明中,酸性废液和循环水进入反应结晶区；钙剂和晶种的混合物进入晶型成长区内；反应结晶区内发生硫酸与碳酸钙的反应，得到微溶于水的硫酸钙，然后经过晶型成长区-大颗粒的石膏晶粒沉降区，可以获得dv50粒径30～80μm、含水率15～25％的转晶钛石膏。

43、本发明的有益效果是：

44、1、本发明对工业硫酸法生产钛白副产酸性废水的处理进行改进，可以得到粒径大、含游离水低、满足石膏胶凝材料品质要求的转晶钛石膏，大幅度提高了硫酸法钛白粉副产酸性废水的综合利用率；

45、2、本发明对工业硫酸法生产钛白副产酸性废水的处理进行改进，还充分的利用了150～300nm钛石膏作为晶种，不仅获得了综合品质好的转晶钛石膏，还为小粒径、含水率高、难以直接使用的钛石膏找到了解决办法，获得的转晶钛石膏无需再进行除铁等处理，降低了硫酸法生产钛白粉过程中处理钛石膏的成本。

46、2、本发明得到的转晶改性钛石膏可以生产石膏胶凝材料和高分子填料的应用，可以保障强度和含水率；而现有未转晶改性的钛石膏，由于其较小的粒径以及较高的含游离水率不能直接生产石膏胶凝材料，无法保障强度，由此，本发明突破性的对副产物钛石膏过程进行改性，引入小粒径、含水率高的钛石膏作为晶种进行转晶改性，既增加了钛石膏的粒径，又降低了钛石膏的游离水含量，提高了钛石膏综合利用的品质，应用前景广泛。