一种盐卤资源综合利用方法与流程

本发明涉及盐卤资源综合利用，具体为一种盐卤资源综合利用方法。

背景技术：

1、我国盐卤资源综合利用可以追溯到汉代，用制盐后母液(卤水)点制豆腐。1942年自贡久大盐业公司就开始利用黑卤，生产盐及氯化钾、硼酸、硼砂、溴、碘等产品。目前虽然盐卤资源开发利用已初具规模，但盐卤资源中还含有大量的具有工业开发价值的矿产资源有待开发利用，现有的技术在整个盐化生产的工艺过程中，存在工艺结构复杂，生产周期长以及生产综合成本高的问题，并且现有的生产方法在盐卤资源综合利用时的副产物少，经济效益差，并且生产过程中需要使用到的化学药剂多，不仅增加了生产成本，还增加了环境污染，现有的盐卤资源综合利用各个副产物的生产顺序以及母液的富集方法缺乏确定性和合理的安排，并且现有的盐卤资源综合利用在生产的过程中，生产装置结垢的现象十分突出，严重影响生产系统长期运行。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种盐卤资源综合利用方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种盐卤资源综合利用方法，包括以下步骤：步骤一，原料准备；步骤二，卤水净化；步骤三，兑卤法制硫酸钡；步骤四，真空蒸发制盐；步骤五，母液分离制硫酸钙；步骤六，吹出法制碘；步骤七，蒸馏法制溴；步骤八，真空蒸发制氯化钙；步骤九，工艺废水回收注井。

3、其中在上述步骤一中，首先进行取用综合黄卤和综合岩卤作为天然卤水原料，并且抽取样品进行检测，明确卤水中盐类物质；

4、其中在上述步骤二中，当步骤一中的天然卤水检测完成后，根据所使用的天然卤水、岩盐卤水成分特点，此时采用传统的“石灰法”来分别对黄卤和岩卤进行净化处理，形成净化后的黄卤和岩卤备用；

5、其中在上述步骤三中，当步骤二中的卤水净化完成后，此时将净化后的黄卤和岩卤利用兑卤法分离出硫酸钡，随后通过酸煮、多级洗涤等工艺，获得合格的硫酸钡产品，完成硫酸钡的分离和制备，兑卤分离出来的卤水备用；

6、其中在上述步骤四中，当步骤三中的兑卤分离完成后卤水，采用真空蒸发、脱水干燥生产工艺，配合使用成熟的石膏晶种防垢法来制取盐产品，盐产品制取后其制盐母液备用；

7、其中在上述步骤五中，当步骤四中的盐产品制取之后，真空制盐系统配套采用浓胆技术，对制盐母液进一步分离、蒸发浓缩、回收热量，然后利用硫酸钙溶解度低的特性采用分离、洗涤、闪蒸干燥等工艺生产出硫酸钙，其中分离排出的母液备用；

8、其中在上述步骤六中，当步骤五中的母液分离完成后，分离硫酸钙产品后排出的母液中碘含量达到0.2-0.3g/l，采用空气闭路循环吹出工艺来制取碘，完成后母液备用；

9、其中在上述步骤七中，当步骤六中的碘分离制取完成后，提碘后母液中溴含量达到4.0-9.0g/l，再利用提碘后母液已酸化的特点，采用传统的水蒸汽蒸馏法提溴，提溴之后的母液备用；

10、其中在上述步骤八中，当步骤七中的蒸馏提溴完成后，以制溴后母液为原料生产氯化钙，此时氯化钙含量达到200-300g/l，母液可以近似看成是氯化钙-氯化钠-水三元体系，再利用其相图规律，采取真空蒸发浓缩进一步分离出氯化钠后，再将分离后母液进一步浓缩制得氯化钙。

11、其中在上述步骤九中，所有产品生产过程中产生的工艺废水集中收集回收，通过澄清分离除杂后，注入岩卤井，生产岩卤。盐浆回真空蒸发制盐循环利用，从而完成盐卤资源综合利用。

12、优选的，所述步骤一中，天然卤水为有钡型黄卤水，主要成分组成为na、ca2、mg、ba、sr、k、b、li、br、i和cl等元素。岩卤为石膏型岩卤，主要成分组成为na、ca、mg、cl、so42+等。

13、优选的，所述步骤二中，“石灰法”净化卤水方法为：首先利用生石灰，分别调节黄卤、岩卤ph值8-9，除去卤水中微量铁等杂质。

14、优选的，所述步骤三中，兑卤法为：首先将净化后的黄卤和岩卤根据其所含的钡离子、硫酸根含量按照化合物质量比进行混合兑卤，生成硫酸钡沉淀，从系统中分离出来去制取硫酸钡产品；兑卤生成的混合卤作为第二步的原料。

15、优选的，所述步骤四中，采用真空蒸发浓缩分离出盐产品，同时提升其他提取物含量。

16、优选的，所述步骤四中，石膏(硫酸钙)晶种防垢法为：真空蒸发过程中，利用卤水中硫酸钙将物料石膏的含量控制在15g/l～40g/l，减缓系统结垢速率，多余的硫酸钙再分离出来作为第五步的原料。

17、优选的，所述步骤五中，硫酸钙分离后，经多级洗涤至氯化钠5g/l以下。

18、优选的，所述步骤六中，空气闭路循环吹出工艺制碘的流程为：将母液利用盐酸进行酸化，酸化之后通入氯气将母液氧化电位控制在500-550mv，将碘离子氧化成碘单质，同时吹入空气，将游离碘从母液中吹出，吹出的游离碘用二氧化硫吸收，再去制碘。

19、优选的，所述步骤七中，水蒸汽蒸馏法提溴中，将母液氧化电位控制在900-1100mv，蒸馏塔出塔口的温度控制到80-90℃，冷凝器的冷凝温度为20-30℃。

20、优选的，所述步骤八中，料液进真空蒸发前ph值控制9.0-11.0，真空蒸发浓缩料液浓度达到39.0-42.0波美度时进行分离排盐浆。

21、优选的，所述步骤九中，所有产品生产过程中的工艺废水集中收集回收，通过澄清分离除杂后，注入岩卤井，生产岩卤。盐浆回真空蒸发制盐循环利用。

22、与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的卤水处理方式、采取工艺路线顺序及产品制取方法选择合适、相互干扰少，充分利用资源中物质含量特点，提取的产品完全达到国家或行业标准指标要求，主要产品可达到食用级、饲料级、优级品标准。各个产品的收率高，物耗成本低，盐卤资源综合利用率可达到95％以上，废水实现零排放。整个生产过程加入的生石灰、液氯等化学原辅料，不带入其他有害成分，部分还可以转化为后续产品主成分，有利于整个盐卤资源充分利用，减少废物的产生。较好地解决了盐卤资源利用中高氯废水处理难、排放难、利用难等问题。

技术特征：

1.一种盐卤资源综合利用方法，包括以下步骤：步骤一，原料准备；步骤二，卤水净化；步骤三，兑卤法制硫酸钡；步骤四，真空蒸发制盐；步骤五，母液分离制硫酸钙；步骤六，吹出法制碘；步骤七，蒸馏法制溴；步骤八，真空蒸发制氯化钙；步骤九，工艺废水回收注井；其特征在于：

2.根据权利要求1所述的一种盐卤资源综合利用方法，其特征在于：所述步骤一中，天然卤水为有钡型黄卤水，主要成分组成为na、ca2、mg、ba、sr、k、b、li、br、i和cl等元素。岩卤为石膏型岩卤，主要成分组成为na、ca、mg、cl、so42+等。

3.根据权利要求1所述的一种盐卤资源综合利用方法，其特征在于：所述步骤二中，“石灰法”净化卤水方法为：首先利用生石灰，分别调节黄卤、岩卤ph值8-9，除去卤水中微量铁等杂质。

4.根据权利要求1所述的一种盐卤资源综合利用方法，其特征在于：所述步骤三中，兑卤法为：首先将净化后的黄卤和岩卤根据其所含的钡离子、硫酸根含量按照化合物质量比进行混合兑卤，生成硫酸钡沉淀，从系统中分离出来去制取硫酸钡产品；兑卤生成的混合卤作为第二步的原料。

5.根据权利要求1所述的一种盐卤资源综合利用方法，其特征在于：所述步骤四中，采用真空蒸发浓缩分离出盐产品，同时提升其他提取物含量。

6.根据权利要求1所述的一种盐卤资源综合利用方法，其特征在于：所述步骤四中，石膏(硫酸钙)晶种防垢法为：真空蒸发过程中，利用卤水中硫酸钙将物料石膏的含量控制在15g/l～40g/l，减缓系统结垢速率，多余的硫酸钙再分离出来作为第五步的原料。

7.根据权利要求1所述的一种盐卤资源综合利用方法，其特征在于：所述步骤五中，硫酸钙分离后，经多级洗涤至氯化钠5g/l以下。

8.根据权利要求1所述的一种盐卤资源综合利用方法，其特征在于：所述步骤六中，空气闭路循环吹出工艺制碘的流程为：将母液利用盐酸进行酸化，酸化之后通入氯气将母液氧化电位控制在500-550mv，将碘离子氧化成碘单质，同时吹入空气，将游离碘从母液中吹出，吹出的游离碘用二氧化硫吸收，再去制碘。

9.根据权利要求1所述的一种盐卤资源综合利用方法，其特征在于：所述步骤七中，水蒸汽蒸馏法提溴中，将母液氧化电位控制在900-1100mv，蒸馏塔出塔口的温度控制到80-90℃，冷凝器的冷凝温度为20-30℃。

10.根据权利要求1所述的一种盐卤资源综合利用方法，其特征在于：所述步骤八中，料液进真空蒸发前ph值控制9.0-11.0，真空蒸发浓缩料液浓度达到39-42波美度时进行分离排盐浆；所述步骤九中，所有产品生产过程中的工艺废水集中收集回收，通过澄清分离除杂后，注入岩卤井，生产岩卤。盐浆回真空蒸发制盐循环利用。

技术总结
本发明公开了一种盐卤资源综合利用方法，包括原料准备、卤水净化、兑卤法制硫酸钡、真空蒸发制盐、母液分离制硫酸钙、吹出法制碘、蒸馏制溴、真空蒸发制氯化钙以及工艺废水回收注井循环利用九个步骤。本发明的卤水处理方式、采取工艺路线顺序及产品制取方法选择合适、相互干扰少，提取的产品完全达到国家或行业标准指标要求，主要产品可达到食用级、饲料级、优级品标准。各个产品的收率高，物耗成本低，资源综合利用率可达到95％以上，废水实现零排放。整个生产过程加入的生石灰、液氯等化学原辅料，不带入其他有害成分，部分还可以转化为后续产品主成分，有利于整个盐卤资源充分利用，减少废物的产生。

技术研发人员：魏洪新,邱波,白平,郑泽辉,罗元兵,杨权
受保护的技术使用者：四川金卓筒化工科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17