磷酸氧钒铵、其制备方法及用其制备钒磷氧化合物的方法与流程

本发明涉及材料技术，尤其涉及一种磷酸氧钒铵、其制备方法及用其制备钒磷氧化合物的方法。

背景技术：

1、磷酸氧钒(vpo)是一种重要的复合氧化物，在低链烷烃选择性氧化及氨氧化等反应中表现出优异的催化性能，其中，磷酸氧钒催化剂是目前唯一实现工业化丁烷选择性氧化制顺酐的催化剂。

2、目前制备磷酸氧钒vpo的方法主要有水热法，回流法，其普遍存在纯度低，时间长，材料均一性差等缺点。

3、此外，传统磷酸氧钒铵的制备方法，如专利cn201410854493.5一种磷酸氧钒铵晶体的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)将钒源、磷源及含碳有机物溶于水中获得溶液；(2)置于20～100℃恒温水浴中搅拌；(3)调节ph为3～14；(4)加热反应1～72h，得到凝胶；(5)真空烘干，形成非晶态磷酸氧钒铵前驱体；(6)在氧化气氛下，300～750℃烧结2～20h后，冷却至室温。上述磷酸氧钒铵的制备方法存在反应步骤复杂，且需要长时间烘干物料，耗能多；材料形成的凝胶均一性差，制备出材料一致性差等问题。

4、所以亟待一种简单、易行的磷酸氧钒铵的制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，针对目前磷酸氧钒铵的制备方法存在制备方法复杂、能耗高、产物均一性差的问题，提出一种磷酸氧钒铵的制备方法，该方法具有制备方法简单易行，制备得到的磷酸氧钒铵具有均一性好、分散性佳和活性高的优点。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种磷酸氧钒铵的制备方法，包括以下步骤：

3、向含钒浸出液中加入还原剂，将溶液中的钒还原至平均价态4.2-4.7，再加入磷源和铵源，反应形成沉淀，过滤，洗涤获得磷酸钒铵nh4(vopo4)2。

4、进一步地，将溶液中的钒还原至平均价态4.5。

5、进一步地，所述含钒浸出液中钒浓度为0.1-2mol/l。所述含钒浸出液中硫酸根含量为0.5-3mol/l。

6、进一步地，所述含钒浸出液中还包括钠离子、钾离子等。所述钠离子含量为0.3-1.0mol/l，钾离子含量为0.01-0.05mol/l。

7、进一步地，在反应前对含钒浸出液进行除杂，将杂质元素总含量降至0.01g/l以下。所述杂质包括但不限于fe、mn、cr、mg、ca、al和ni。

8、进一步地，所述还原剂为so2、焦亚硫酸钠和亚硫酸钠中的一种或多种。

9、进一步地，所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和五氧化二磷中的一种或多种。

10、进一步地，所述铵源为氨水、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、硫酸铵、氯化铵和碳酸铵中的一种或多种。

11、进一步地，所述含钒浸出液、磷源和铵源中v：p：nh4+的摩尔比为1:1.0-1.5:0.5-2.0，优选摩尔比为1:1.0-1.3:0.5-1.5。

12、进一步地，所述反应温度为50-100℃，反应时间为1-6h；优选反应温度为70-90℃，优选反应时间为2-4h。

13、以还原剂选用so2为例，本发明制备磷酸氧钒铵的反应原理：

14、(vo2)2so4+so2＝2voso4

15、(vo2)2so4+2voso4+8nh4oh+4h3po4＝2nh4(vopo4)2+3(nh4)2so4+10h2o

16、本发明的另一个目的还公开了一种磷酸氧钒铵采用上述制备方法制备而成。

17、本发明的另一个目的还公开了一种采用上述磷酸氧钒铵制备钒磷氧化合物的方法，包括以下步骤：

18、还原煅烧磷酸氧钒铵制备得到焦磷酸氧钒和/或磷酸钒。

19、进一步地，所述还原煅烧温度为400-1000℃，还原煅烧时间为1-20h；优选还原煅烧温度为500-900℃，优选还原煅烧时间为1-10h。

20、进一步地，所述还原煅烧温度为400-600℃时，还原煅烧磷酸氧钒铵制备得到焦磷酸氧钒。在还原气氛中，400-600℃煅烧磷酸氧钒铵，将钒还原为4价，制备得到焦磷酸氧钒。

21、进一步地，所述还原煅烧温度为800-1000℃时，还原煅烧磷酸氧钒铵制备得到磷酸钒。在还原气氛中，800-1000℃烧磷酸氧钒铵，将钒还原为3价，制备得磷酸钒。

22、进一步地，所述还原煅烧温度大于600，小于800℃时，还原煅烧磷酸氧钒铵制备得到焦磷酸氧钒和磷酸钒的混合物。

23、进一步地，所述还原煅烧气氛为氨气、氢气、甲烷和一氧化碳中的一种或多种。

24、进一步地，氧化煅烧上述焦磷酸氧钒和/或磷酸钒，制备得到磷酸氧钒(vopo4)。

25、进一步地，所述氧化煅烧温度为300-700℃，氧化煅烧时间为1-10h；优选氧化煅烧温度为400-500℃，优选氧化煅烧时间为3-6h，制备得到磷酸氧钒(vopo4)。

26、进一步地，所述氧化煅烧气氛为氧气和/或空气。

27、所述磷酸氧钒(vopo4)能用于钒基钠/锂离子电池正极材料领域。

28、本发明磷酸氧钒铵、其制备方法及用其制备钒磷氧化合物的方法，与现有技术相比较具有以下优点：

29、1)本发明以含钒源溶液(如含钒浸出液)还原沉淀法生产磷酸氧钒铵nh4(vopo4)2，材料的均一性好，粒度分布均匀；

30、2)本发明反应步骤简单，反应条件温和，有利于反应过程控制；

31、3)本发明涉及的原料(如钒源和磷源)来源广泛，选择多，价格低廉；

32、4)本发明先制备磷酸氧钒铵，再还原焙烧制备得到焦磷酸氧钒和/或磷酸钒，最后氧化焙烧制备得到磷酸氧钒(vopo4)。即本发明以磷酸氧钒铵为原料能制备多种钒磷氧化合物。本发明制备得到的磷酸氧钒(vopo4)结晶度高比表面积大(8-20m2/g)，有利于提高催化剂的活性。

技术特征：

1.一种磷酸氧钒铵的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：向含钒浸出液中加入还原剂，将溶液中的钒还原至平均价态4.2-4.7，再加入磷源和铵源，反应形成沉淀，过滤，洗涤获得磷酸钒铵nh4(vopo4)2。

2.根据权利要求1所述磷酸氧钒铵的制备方法，其特征在于，所述含钒浸出液中钒浓度为0.1-2mol/l。

3.根据权利要求1所述磷酸氧钒铵的制备方法，其特征在于，所述还原剂为so2、焦亚硫酸钠和亚硫酸钠中的一种或多种；

4.根据权利要求1所述磷酸氧钒铵的制备方法，其特征在于，所述含钒浸出液、磷源和铵源中v：p：nh4+的摩尔比为1:1.0-1.5:0.5-2.0。

5.根据权利要求1所述磷酸氧钒铵的制备方法，其特征在于，所述反应温度为50-100℃，反应时间为1-6h。

6.一种磷酸氧钒铵，其特征在于，采用权利要求1-5任意一项所述制备方法制备而成。

7.一种制备钒磷氧化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：还原煅烧权利要求6所述磷酸氧钒铵制备得到焦磷酸氧钒和/或磷酸钒。

8.根据权利要求7所述制备钒磷氧化合物的方法，其特征在于，所述还原煅烧温度为400-1000℃，还原煅烧时间为1-20h。

9.根据权利要求7所述制备钒磷氧化合物的方法，其特征在于，包括以下步骤：氧化煅烧所述焦磷酸氧钒和/或磷酸钒，制备得到磷酸氧钒。

10.根据权利要求9所述制备钒磷氧化合物的方法，其特征在于，所述氧化煅烧温度为300-700℃，氧化煅烧时间为1-10h。

技术总结
本发明提供一种磷酸氧钒铵、其制备方法及用其制备钒磷氧化合物的方法，所述磷酸氧钒铵的制备方法包括以下步骤：向含钒浸出液中加入还原剂，将溶液中的钒还原至平均价态4.5，再加入磷源和铵源，反应形成沉淀，过滤，洗涤获得磷酸钒铵NH<subgt;4</subgt;(VOPO<subgt;4</subgt;)<subgt;2</subgt;。本发明反应步骤简单，反应条件温和，有利于反应过程控制。本发明还公开了采用磷酸氧钒铵制备钒磷氧化合物的方法包括以下步骤：还原煅烧磷酸氧钒铵制备得到焦磷酸氧钒和/或磷酸钒，再氧化煅烧制备得到磷酸氧钒。本发明制备得到的磷酸氧钒(VOPO<subgt;4</subgt;)结晶度高比表面积大(8‑20m<supgt;2</supgt;/g)，有利于提高催化剂的活性。

技术研发人员：宋明明,尚俊龙,韩星,钟天奇
受保护的技术使用者：大连融科储能集团股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/31