一种可调晶面暴露比的MOFs衍生的FeCoNi-LDH制备及应用

本发明属于纳米材料制备与电化学，主要涉及可谐调(100)晶面暴露比的mofs衍生中空陀螺状fenico-ldh的通用合成方法及其应用，具有优异的电催化性能。

背景技术：

1、石油、煤炭等化石燃料作为主要能源和工业原料，在近代社会发展的生产生活方面，具有不可替代的地位。伴随着不可再生能源的广泛使用，环境污染严重影响了生态的可持续发展。因此，寻找可再生能源是顺应环境局势变化重中之重。氢气因其具有高能量密度和生成无污染产物，被视作理想的清洁能源，并且水分解制氢的产物只有氢气和氧气，均为环境友好气体，更具现实效应。析氧反应(oxygen evolution reaction,oer)作为全解水装置的重要半反应，由于其过程存在四电子质子耦合机制，导致动力学缓慢，严重影响了燃料电池的产氢效率，因此提高该反应的催化活性具有极高的研究价值。mofs作为一种具有可调孔隙率、形貌、金属中心的高机动性功能材料，是一种极佳的自模板候选，在某些情况下金属中心可以和配体分离从而转化成其他物质，如转变成氢氧化物等，具有广阔的应用前景。mofs的晶面暴露的不同会导致形貌产生差异，这种形貌上的差异又会对活性位点的暴露产生影响，进而影响电子传导与物质传递，从而提升材料的oer性能。

技术实现思路

1、基于上述背景，本发明的目的在于提供一种具有通用可谐调晶面暴露比mofs衍生中空feconi-ldh的oer催化剂及其制备方法和应用。无需使用贵金属，通过利用mil-88(fe)进行阳离子交换刻蚀-共沉淀的策略，转化为feconi-ldh，得到的催化剂具有较低的过电位，且稳定性优于商业材料ruo2。

2、为实现上述目的，本发明提供了下述方案：

3、本发明技术方案之一：一种oer电催化剂，所述电催化剂为中空陀螺状的mil-88(fe)衍生feconi-ldh；所述的衍生物由上述mil-88(fe)衍生且形貌可调节。所述的mil-88(fe)具有根据铁和配体的比例不同从而可调节晶面暴露比；feconi-ldh总体为中空陀螺状结构，且为晶相/非晶相混合态。

4、本发明技术方案之二：上述的oer电催化剂的制备方法步骤如下：

5、步骤1，将铁盐、配体富马酸(c4h4o4)或/和对苯二甲酸(c8h6o4)和n,n-二甲基甲酰胺的混合溶液进行反应，得到不同晶面暴露比的mil-88(fe)；

6、步骤2，将所得mil-88(fe)溶解在乙醇溶液中的到溶液a，将尿素和镍盐或/和钴盐中的一种或两种溶解在水或乙醇中，得到溶液b，将上述a、b两种溶液混合反应，得到所述oer电催化剂。

7、进一步的，步骤1中所述铁盐为六水合氯化铁和/或九水合硝酸铁；配体为富马酸(c4h4o4)或对苯二甲酸(c8h6o4)中的一种或两种；所述混合溶液的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；所述添加顺序为先固后液。

8、进一步的，步骤1中所述铁盐和配体的摩尔比为1:0.5-10；所述溶液中的铁盐浓度为0.5-1.5mol/l.

9、进一步的，步骤1中所述反应的条件具体为：90-110度反应1-5个小时。

10、进一步的，步骤2中所述mil-88(fe)浓度为1-20g/l，所述镍盐为六水合硝酸镍和/或六水合氯化镍；所述钴盐为六水合硝酸钴和/或六水合氯化钴；所述镍盐和钴盐的摩尔比为0：10-10：0，步骤2中所述混合溶液中镍盐的浓度为0-1mol/l，钴盐的浓度为0-1mol/l。

11、进一步的，步骤2中所述混合溶剂水和/或乙醇，溶剂的选择依据是否利于ldh核壳结构的生成。

12、进一步的，步骤2中所述反应的具体条件为80℃-110℃下，反应0.3-5h。

13、在本发明的制备方法中，步骤1中，所用铁盐和配体的比例不同，会影响mil-88(fe)的(100)晶面暴露程度，进而会影响后续衍生物形貌和性能；步骤2中，合成衍生物ldh的镍盐和钴盐比例会影响材料的组分组成及中空开放程度，反应时间会影响材料的团聚程度。

14、本发明所得中空状feni-ldh、feconi-ldh、feco-ldh用于氧析出反应。

15、本发明技术构思：

16、设计均匀分散的材料通用合成策略是十分具有挑战性的，均一的材料有利于催化表面的暴露，进而提升性能。中空结构的产生可以有效的提升材料与液相的接触面积，避免物质颗粒的堆积，进而加速物质传递和电子转移。mofs是一种极佳的自模板候选，在某些情况下金属中心可以和配体分离从而转化成其他物质，如转变成氢氧化物。过渡金属基层状双氢氧化物作为目前性能最好的oer材料，其具有可变的金属类型、比例，可调节的层状空间结构以及丰富的活性位点，因而具有出色的oer活性。可谐调晶面暴露比的mofs可以通过前驱体形貌的改变，影响衍生材料的活性位点的暴露情况，进而有利于材料发挥更好的oer性能。

17、本发明采用两步合成的方法，制备了高均匀性，高分散性，高一致性的可谐调晶面暴露比的mofs衍生中空状fenico-ldh。该策略具有通用性，可用于多形貌、多组分的优异oer电催化材料的合成，实现高性能水分解。

18、本发明合成工艺简单，易于实施，可扩大反应体系批量生产。

技术特征：

1.一种可调晶面暴露比的mofs衍生的feconi-ldh制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中所述铁盐为六水合氯化铁和/或九水合硝酸铁；配体为富马酸(c4h4o4)或对苯二甲酸(c8h6o4)中的一种或两种；所述混合溶液的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺；所述添加顺序为先固后液；步骤1中所述铁盐和配体的摩尔比为1:0.5-10；所述溶液中的铁盐浓度为0.5-1.5mol/l。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中所述反应的条件具体为：90-110度反应1-5个小时。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中所述mil-88(fe)浓度为1-20g/l，所述镍盐为六水合硝酸镍和/或六水合氯化镍；所述钴盐为六水合硝酸钴和/或六水合氯化钴；所述镍盐和钴盐的摩尔比为0：10-10：0，步骤2中所述混合溶液中镍盐的浓度为0-1mol/l，钴盐的浓度为0-1mol/l。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中所述混合溶剂水和/或乙醇，溶剂的选择依据是否利于ldh核壳结构的生成。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中所述反应的具体条件为80℃-110℃下，反应0.3-5h。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1中，所用铁盐和配体的比例不同，调节mil-88(fe)的(100)晶面暴露程度，进而影响后续衍生物形貌和性能；步骤2中，合成衍生物ldh的镍盐和钴盐比例会影响材料的组分组成及中空开放程度，反应时间会影响材料的团聚程度。

8.按照权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的可调晶面暴露比的mofs衍生的feconi-ldh，feconi-ldh总体为中空陀螺状结构，且为晶相/非晶相混合态。

9.按照权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的可调晶面暴露比的mofs衍生的feconi-ldh用于氧析出反应。

技术总结
一种可调晶面暴露比的MOFs衍生的FeCoNi‑LDH制备及应用，属于催化剂领域。根据铁和配体的比例不同从而制备可调节的不同晶面暴露比的MIL‑88(Fe)，然后与尿素和镍盐或/和钴盐进行反应得到FeCoNi‑LDH。前驱体MOFs可谐调晶面暴露比，衍生物LDH可调形貌及金属组成。本发明分散度、均匀性高，电化学析氧性能优异，工艺简单、易于实施，可扩大体系批量生产。

技术研发人员：张丽娟,高泽惠
受保护的技术使用者：北京工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/31