一种快充型人造石墨负极材料及其制备方法

本发明属于锂离子电池负极材料，具体涉及一种快充型人造石墨负极材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着3c电子、储能、新能源以及5g终端等行业对锂离子电池充电速度提出更高的要求。目前缩短锂离子电池充电时间的主要技术手段为高电压充电或者大电流充电两种。其中高电压充电对锂离子电池的设计要求高，导致市场化推进缓慢。相比而言，大电流充电是更容易实现的途径，其中负极材料的倍率充放电性能对于锂离子电池快充性能的提升非常重要。常用的快充型石墨材料的制备主要是通过石墨改性、包覆、不同类型石墨复配来实现。比如在石墨表面包覆一层无定型碳层可提升石墨负极的倍率充放电性能，但提升有限。对石墨氧化、碱活化、插层等改性后碳包覆可以有效改善石墨负极的快充性能，但是氧化对层间距的改善有限，过多的氧官能团会恶化循环寿命。插层不可避免引入金属杂原子，难以去除，引起漏电流。碱活化对设备的要求更高，而且会引入更多的缺陷，从而造成较高的不可逆容量。人造石墨与天然石墨的复配在一定程度提升大电流充放电性能的同时，也将天然石墨的应用弊端引入到人造石墨。

技术实现思路

1、为克服现有快充人造石墨负极材料制备方法的不足，解决困扰快充人造石墨充放电速度的技术问题，本发明提供了一种基于前驱体改性制备快充人造石墨负极的方法，该方法制备简单，易于工业放大，适用原料范围广，同时具备成本优势。

2、为实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现：

3、一种快充型人造石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将石墨前驱体与盐按比例混合均匀，获得混合物a；

5、(2)将混合物a进行预碳化处理，经过清洗、干燥后，得到预碳化产物b；

6、(3)将预碳化产物b进行石墨化，得到人造石墨c；

7、(4)将人造石墨c与包覆剂按比例混合溶于溶剂中进行液相包覆，得到包覆人造石墨粉体；

8、(5)将包覆人造石墨粉体进行碳化处理，得到快充人造石墨负极材料。

9、优选地，所述的步骤(1)中石墨前驱体为煤、半焦、沥青焦、针状焦、石油焦、炭黑中的一种或多种；盐为卤盐。

10、优选地，所述的步骤(1)中石墨前驱体与盐的质量比为1:0.5～1:20。

11、优选地，所述的步骤(2)中预碳化处理的温度为700～1200℃，气氛为氩气、氮气、氩气/氢气混合气、氮气/氢气混合气中的一种，保温时间为1～6h。

12、优选地，所述的步骤(3)中石墨化的温度为2500～3000℃，保温时间为1～8h。

13、优选地，所述的步骤(4)中包覆剂为硬碳类含碳有机前驱体、软碳类含碳有机前驱体中的一种或多种；溶剂为水、乙醇、呋喃、吡啶、二甲基甲酰胺中的一种或多种。

14、优选地，所述的步骤(4)中人造石墨c与包覆剂的质量比为100:1～100:40。

15、优选地，所述的步骤(5)中碳化处理的温度为800～1500℃，气氛为氩气、氮气、氩气/氢气混合气、氮气/氢气混合气中的一种，保温时间为2～6h。

16、一种如前所述的制备方法制得的快充型人造石墨负极材料，通过盐辅助碳化造孔以显著提升人造石墨的快充性能。

17、一种锂离子电池，包括如前所述的快充型人造石墨负极材料。

18、与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

19、(1)石墨前驱体在预碳化过程中，卤盐阻断碳微晶结构重新排列，产生结构缺陷，这些缺陷在后续的石墨化过程中，有利于形成短程石墨烯团簇以及大层间距结构，从而维持高电导率的同时，保障锂离子的快速插层；

20、(2)使用的卤盐大多具有熔盐辅助造孔作用，在后续去除熔盐的过程中，会在预碳化样品中留下大孔，这些大孔部分在后续的石墨化过程中被消耗，部分保留，因此其对比表面积的提升作用有限，但却可以有效加速锂离子在人造石墨中扩散过程；

21、(3)与传统碱活化造孔相比，本发明使用的卤盐，在预碳化温度范围内，不会热解挥发，因此，预氧化样品的清洗液中含有大量溶解的卤盐，通过在结晶可以重复使用，为低成本制备快充型人造石墨负极，提供了一种全新思路。

技术特征：

1.一种快充型人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种快充型人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中石墨前驱体为煤、半焦、沥青焦、针状焦、石油焦、炭黑中的一种或多种；盐为卤盐。

3.如权利要求1所述的一种快充型人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(1)中石墨前驱体与盐的质量比为1:0.5～1:20。

4.如权利要求1所述的一种快充型人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(2)中预碳化处理的温度为700～1200℃，气氛为氩气、氮气、氩气/氢气混合气、氮气/氢气混合气中的一种，保温时间为1～6h。

5.如权利要求1所述的一种快充型人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(3)中石墨化的温度为2500～3000℃，保温时间为1～8h。

6.如权利要求1所述的一种快充型人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中包覆剂为硬碳类含碳有机前驱体、软碳类含碳有机前驱体的中一种或多种；溶剂为水、乙醇、呋喃、吡啶、二甲基甲酰胺中的一种或多种。

7.如权利要求1所述的一种快充型人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(4)中人造石墨c与包覆剂的质量比为100:1～100:40。

8.如权利要求1所述的一种快充型人造石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤(5)中碳化处理的温度为800～1500℃，气氛为氩气、氮气、氩气/氢气混合气、氮气/氢气混合气中的一种，保温时间为2～6h。

9.一种权利要求1～8任意一项所述的制备方法制得的快充型人造石墨负极材料，其特征在于，通过盐辅助碳化造孔以显著提升人造石墨的快充性能。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的快充型人造石墨负极材料。

技术总结
本发明提供一种快充型人造石墨负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。所述制备方法包括：将盐与石墨前驱体混合均匀后进行预碳化处理，经过清洗、干燥后，将预碳化产物进行石墨化，得到人造石墨；将人造石墨采用包覆剂进行液相包覆，得到包覆人造石墨粉体；将包覆人造石墨粉体进行碳化处理，得到快充型人造石墨负极材料。本发明所得快充型人造石墨负极材料的石墨化度可在83％‑92％可调，0.1C平均放电比容量为320‑390mAh/g范围可调，3C比容量在130‑240mAh/g范围可调，5C比容量50‑150mAh/g范围可调。本发明所采用的制备方法工艺简单、可操作性强、适合工业化生产。

技术研发人员：刘占军,田晓冬,宋燕
受保护的技术使用者：中国科学院山西煤炭化学研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/3/27