一种富锂锰基正极材料、其制备方法和应用与流程

本公开属于锂电池，具体而言，涉及一种富锂锰基正极材料、其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池具有循环性能好、容量高、价格低廉、使用方便、安全、环保等优点，目前已经得到广泛应用。随着电动汽车等交通设备的发展，对于锂电池的使用性能提出越来越高的要求。富锂锰基正极材料具有高的比容量(大于250mah/g)和宽的工作电压窗口(2～4.8v)，最有可能成为下一代高性能锂离子电池材料。但是，目前富锂锰基正极材料由于存在倍率性能低、循环稳定性差等明显缺陷而严重限制了其使用。

2、富锂锰基正极材料在首次充电过程中，部分li+以li2o的形式脱出，却不能在放电过程中重新嵌入，从而导致了该种材料首次充放电效率较低。li2o的脱出会使部分的晶格氧脱出生成氧气，氧气的产生会破坏电极的表面，使电极内部受到电解液的侵蚀，导致稳定性变差，并使材料表面成分和结构发生变化并逐步向内部蔓延，进一步导致电池的阻抗增大影响循环性能和电池的寿命。

3、因此，需要采用表面修饰等手段改变富锂锰基材料表面结构，对富锂锰基正极材料的性能进行优化。通常采用金属氧化物、金属氟化物、磷酸盐等对富锂锰基正极材料进行修饰来稳定颗粒的表面结构，从而改善常温和高温下富锂锰基正极材料的性能。但是，利用上述材料对富锂锰基正极材料进行优化，表面形成的包覆层往往是间断、不连续的，对于倍率性能和循环稳定性的改善也不能达到满意的效果。

4、鉴于此，特提出本公开。

技术实现思路

1、本公开的目的包括提供一种富锂锰基正极材料、其制备方法和应用，旨在显著改善富锂锰基材料的电化学性能。

2、为了实现本公开的上述目的，可采用以下技术方案：

3、本公开提供的方案包括一种富锂锰基正极材料的制备方法，包括：将干燥的富锂锰基前驱体在含氧气氛中进行表面氧化，再与锂盐混合烧结；

4、其中，在表面氧化的过程中，控制氧化温度为60℃-150℃，氧化时间为1h-10h。

5、在本公开的一些实施方式中，在表面氧化的过程中，控制氧化温度为80℃-100℃，氧化时间为1h-3h。

6、在本公开的一些实施方式中，含氧气氛选自空气和氧气中的至少一种。

7、在本公开的一些实施方式中，当含氧气氛为空气时，所述含氧气氛的流量为6m3/h-15m3/h；

8、当含氧气氛为氧气时，所述含氧气氛的流量为0.5m3/h-5m3/h。

9、在本公开的一些实施方式中，含氧气氛为空气，且含氧气氛的流量为6m3/h-10m3/h。

10、在本公开的一些实施方式中，富锂锰基前驱体为氢氧化物或碳酸盐；

11、当富锂锰基前驱体为氢氧化物时，化学式为niycozmn1-y-z(oh)2，0≤y＜1，0≤z＜1，(y+z)＜1；

12、当富锂锰基前驱体为碳酸盐时，化学式为niycozmn1-y-zco3，0≤y＜1，0≤z＜1，(y+z)＜1。

13、在本公开的一些实施方式中，干燥的富锂锰基前驱体的制备过程包括：将富锂锰基前驱体湿料进行烘干，以体积分数计，在烘干气氛中氧气的含量小于0.1％。

14、在本公开的一些实施方式中，烘干温度为80℃-180℃，烘干时间为8h-20h。

15、在本公开的一些实施方式中，烘干温度为90℃-130℃，烘干时间为10h-15h。

16、在本公开的一些实施方式中，烘干的过程是在惰性气氛或真空状态下进行。

17、在本公开的一些实施方式中，惰性气氛选自氮气和氩气中的至少一种。

18、在本公开的一些实施方式中，惰性气氛的流量为0.5m3/h-10m3/h。

19、在本公开的一些实施方式中，富锂锰基前驱体湿料的制备过程包括：采用共沉淀法制备得到含有前驱体的浆料，经固液分离之后得到固体物料，将固体物料进行洗涤、固液分离。

20、在本公开的一些实施方式中，浆料中所含前驱体的粒径为1μm-15μm。

21、在本公开的一些实施方式中，将表面氧化后的富锂锰基前驱体与锂盐进行混合烧结时，控制富锂锰基前驱体中的金属元素总量与锂元素的摩尔比为1:(1.05-1.65)。

22、在本公开的一些实施方式中，烧结的过程包括：先进行低温烧结再进行高温烧结，低温烧结的温度为480℃-650℃，高温烧结的温度为800℃-1000℃。

23、在本公开的一些实施方式中，低温烧结的时间为1h-15h。

24、在本公开的一些实施方式中，高温烧结的时间为1h-15h。

25、在本公开的一些实施方式中，烧结的过程是在空气气氛或氧气气氛中进行，空气或氧气的流量为0.5m3/h-10m3/h。

26、第二方面，本公开提供的方案还包括一种富锂锰基正极材料，通过上述任意实施方式中的制备方法制备而得。

27、在本公开的一些实施方式中，富锂锰基正极材料的表面具有尖晶石相。

28、在本公开的一些实施方式中，富锂锰基正极材料的化学式为li1+xniycozmn1-y-zo2；其中0＜x≤1，0≤y＜1，0≤z＜1，(y+z)＜1。

29、在本公开的一些实施方式中，富锂锰基正极材料的振实密度为2.5g/cm3-3.2g/cm3。

30、第三方面，本公开提供的方案还包括一种正极极片，包括上述任意实施方式中的富锂锰基正极材料。

31、第四方面，本公开提供的方案还包括一种锂电池，包括上述实施方式中的正极极片。

32、第五方面，本公开提供的方案还包括一种用电装置，包括上述实施方式中的锂电池。

33、通过将干燥的富锂锰基前驱体进行表面氧化，通过精确控制氧化温度和时间，使锰元素达到浅层氧化的效果，在与锂盐烧结过程中能够在材料表面形成一层尖晶石结构，表面构筑的尖晶石结构与基体层状结构的界面结合强度较高，不仅具有较高的结构稳定性，而且两种晶体结构中的锂离子扩散通道相互连接，保证了在充放电过程中锂离子扩散通道的畅通。此外，尖晶石结构具有三维锂离子扩散通道，该通道能加快锂离子的传输速率，能够有效改善材料的电化学性能。

技术特征：

1.一种富锂锰基正极材料的制备方法，其特征在于，包括：将干燥的富锂锰基前驱体在含氧气氛中进行表面氧化，再与锂盐混合烧结；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述表面氧化的过程中，控制氧化温度为80℃-100℃，氧化时间为1h-3h。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述含氧气氛选自空气和氧气中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，当所述含氧气氛为空气时，所述含氧气氛的流量为6m3/h-15m3/h；

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含氧气氛为空气，且所述含氧气氛的流量为6m3/h-10m3/h。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述富锂锰基前驱体为氢氧化物或碳酸盐；

7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，干燥的所述富锂锰基前驱体的制备过程包括：将富锂锰基前驱体湿料进行烘干，以体积分数计，在烘干气氛中氧气的含量小于0.1％。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，烘干温度为80℃-180℃，烘干时间为8h-20h。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，烘干温度为90℃-130℃，烘干时间为10h-15h。

10.根据权利要求7-9中任一项所述的制备方法，其特征在于，烘干的过程是在惰性气氛或真空状态下进行。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛选自氮气和氩气中的至少一种。

12.根据权利要求10或11所述的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛的流量为0.5m3/h-10m3/h。

13.根据权利要求7-12中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述富锂锰基前驱体湿料的制备过程包括：采用共沉淀法制备得到含有前驱体的浆料，经固液分离之后得到固体物料，将固体物料进行洗涤、固液分离。

14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述浆料中所含前驱体的粒径为1μm-15μm。

15.根据权利要求1-14中任一项所述的制备方法，其特征在于，将表面氧化后的富锂锰基前驱体与锂盐进行混合烧结时，控制所述富锂锰基前驱体中的金属元素总量与锂元素的摩尔比为1:(1.05-1.65)。

16.根据权利要求1-15中任一项所述的制备方法，其特征在于，烧结的过程包括：先进行低温烧结再进行高温烧结，所述低温烧结的温度为480℃-650℃，所述高温烧结的温度为800℃-1000℃。

17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，所述低温烧结的时间为1h-15h。

18.根据权利要求16或17所述的制备方法，其特征在于，所述高温烧结的时间为1h-15h。

19.根据权利要求16-18中任一项所述的制备方法，其特征在于，烧结的过程是在空气气氛或氧气气氛中进行，空气或氧气的流量为0.5m3/h-10m3/h。

20.一种富锂锰基正极材料，其特征在于，通过权利要求1-19中任一项所述的制备方法制备而得。

21.根据权利要求20所述的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料的表面具有尖晶石相。

22.根据权利要求20或21所述的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料的化学式为li1+xniycozmn1-y-zo2；其中0＜x≤1，0≤y＜1，0≤z＜1，(y+z)＜1。

23.根据权利要求20-22中任一项所述的富锂锰基正极材料，其特征在于，所述富锂锰基正极材料的振实密度为2.5g/cm3-3.2g/cm3。

24.一种正极极片，其特征在于，包括权利要求20-23中任一项所述的富锂锰基正极材料。

25.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求24所述的正极极片。

26.一种用电装置，其特征在于，包括权利要求25所述的锂电池。

技术总结
本公开属于锂电池技术领域，具体涉及一种富锂锰基正极材料、其制备方法和应用。通过将干燥的富锂锰基前驱体进行表面氧化，通过精确控制氧化温度和时间，使锰元素达到浅层氧化的效果，在与锂盐烧结过程中能够在材料表面形成一层尖晶石结构，尖晶石结构具有三维锂离子扩散通道，该通道能加快锂离子的传输速率，能够有效改善材料的电化学性能。

技术研发人员：侯远飞,毛林林,阮丁山,戴海桃,李艾芸,杨许欢
受保护的技术使用者：广东邦普循环科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15