片状磷酸铁的制备方法和片状磷酸铁锂的制备方法与流程

本公开涉及正极材料，具体而言，涉及片状磷酸铁的制备方法和片状磷酸铁锂的制备方法。

背景技术：

1、磷酸铁锂电池具有安全、无污染、原料来源广泛以及循环稳定性优异等特点，随着磷酸铁锂电池的广泛应用，磷酸铁锂的需求越来越大。目前制备磷酸铁锂的主要铁源为硫酸亚铁，硫酸亚铁主要来源于钛白副产物和钢铁酸洗产物，随着新能源的迅猛发展，铁源的供需关系也日益紧张。

2、俄罗斯、加拿大、澳大利亚、巴西和中国等国红土镍矿资源丰富，由红土镍矿还原焙烧得到的镍铁合金中铁元素含量占60％以上，是十分理想的铁源。通过对镍铁合金进行镍铁分离，能够得到高纯的氧化铁，例如中国专利cn114132969a公开了一种以镍铁合金为原料制备高纯氧化铁的方法，通过对镍铁合金进行溶解、调节ph、沉铁、洗涤以及煅烧等步骤得到高品位氧化铁。高纯的氧化铁或氢氧化铁可直接用于合成磷酸铁，但是在合成磷酸铁的过程中，磷酸和三价铁化合物摩尔比较高，磷酸消耗量大，且高温下磷酸和三价铁反应生成磷酸铁的过程中，铁红反应不完全，成品中夹带或包裹，导致产品纯度降低，以该磷酸铁为原料合成的磷酸铁锂的电化学性能也会受到影响。中国专利cn116409830a公开了一种镍铁合金资源化综合利用方法，包括将镍铁合金用硫酸浸出，经压滤后得到第一滤液和滤渣；向第一滤液中加入磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的一种，然后加入双氧水、氨水进行沉铁，经压滤得到第二滤液和沉淀物。沉淀物磷酸铁中也含有大量镍离子，需要经过多次洗涤去除，耗水量大，提高成本。

3、鉴于此，特提出本公开。

技术实现思路

1、本公开的目的在于提供片状磷酸铁的制备方法和片状磷酸铁锂的制备方法，能在保证磷铁缓慢沉淀的同时，避免使用络合剂，以得到片状形貌的磷酸铁，进而得到片状形貌的磷酸铁锂。

2、本公开是这样实现的：

3、第一方面，本公开提供一种片状磷酸铁的制备方法，包括：将磷铁溶液置于第一电脉冲条件下进行第一沉淀反应，得到含片状磷酸铁的反应液；

4、所述磷铁溶液中包括铁离子和磷酸根、且不包括络合剂，所述磷铁溶液的ph为1.5-3.5。

5、在一些实施方式中，所述磷铁溶液中磷酸根的浓度为0.5mol/l～3mol/l。

6、在一些实施方式中，所述磷铁溶液中磷酸根与铁的摩比为(1.01～2):1。

7、在一些实施方式中，所述第一沉淀反应的温度为80℃-95℃，时间为2h～6h。

8、在一些实施方式中，所述第一电脉冲信号脉冲数为5次/s～10次/s，频率为10khz～20khz。

9、在一些实施方式中，所述第一电脉冲信号的发生装置为电脉冲除垢装置。

10、在一些实施方式中，所述第一电脉冲信号的发生装置设置在第一沉淀反应所用反应器的外壁靠近进料口的位置。

11、在一些实施方式中，还包括磷铁溶液的制备：

12、氧化沉铁，在第二电脉冲条件下，向酸性镍铁溶液中加入氧化剂和沉淀剂进行氧化沉铁，并调整ph保持1.5～3.5，经过压滤得到含铁沉淀和沉铁母液；

13、溶解，采用磷酸溶解含铁沉淀，然后加水稀释得到所述磷铁溶液。

14、在一些实施方式中，所述第二电脉冲信号脉冲数为10次/s～30次/s，频率为20khz～50khz。

15、在一些实施方式中，所述第二电脉冲信号的发生装置为电脉冲除垢装置。

16、在一些实施方式中，所述第二电脉冲信号的发生装置设置在氧化沉铁所用反应器的外壁靠近进料口的位置。

17、在一些实施方式中，所述酸性镍铁溶液是将镍铁合金溶解于酸溶液中并过滤得到。

18、在一些实施方式中，所述镍铁合金由红土镍矿还原焙烧得到，所述镍铁合金中铁含量为60wt％～85wt％，杂质含量＜wt2％。

19、在一些实施方式中，所述酸溶液为浓度2mol/l～8mol/l的硫酸和盐酸中的至少一种。

20、在一些实施方式中，镍铁合金溶解于酸溶液时固液比为1g/ml～50g/ml。

21、在一些实施方式中，所述氧化剂为双氧水、氧气、空气、臭氧和过硫酸钠中的至少一种。

22、在一些实施方式中，所述氧化剂的添加量为酸性镍铁溶液中铁元素摩尔量的1.2～3倍。

23、在一些实施方式中，所述沉淀剂为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和氨水中的至少一种。

24、在一些实施方式中，所述沉淀剂的添加量为酸性镍铁溶液中铁元素摩尔量的1.5～5倍。

25、在一些实施方式中，所述溶解步骤所用磷酸的浓度为20wt％～40wt％。

26、在一些实施方式中，所述溶解步骤前，先对含铁沉淀进行水洗。

27、在一些实施方式中，对所述含片状磷酸铁的反应液进行固液分离，并对分离出的固体进行干燥，得到片状二水磷酸铁，干燥温度为100℃～300℃、时间为6h～12h。

28、在一些实施方式中，将干燥后的片状二水磷酸铁在650℃～900℃煅烧1h～2h得到片状无水磷酸铁。

29、第二方面，本公开提供一种片状磷酸铁锂的制备方法，对含有前述实施方式任意一项所述的片状磷酸铁、锂源和碳源的混合物进行烧结，得到磷酸铁锂。

30、在一些实施方式中，所述片状磷酸铁与锂盐的摩尔比为1:1.01～1.03。

31、在一些实施方式中，所述锂源为磷酸锂、氢氧化锂和碳酸锂中的至少一种。

32、在一些实施方式中，所述碳源的加入量为磷酸铁质量的3％～10％。

33、在一些实施方式中，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、环糊精、聚乙烯醇、酚醛树脂、聚丙烯腈、淀粉和纤维素中的至少一种。

34、在一些实施方式中，所述烧结是在600℃～750℃、惰性气氛下烧结3h～10h。

35、本公开具有以下有益效果：

36、本公开制备磷酸铁时引入电脉冲，使得水在经过电脉冲发生装置时断裂为单个水分子，带有极性的水分子包裹在铁离子和磷酸根周围，使得铁离子和磷酸根碰撞机会减少，以此控制磷酸铁合成时的反应速率，减少磷酸铁沉淀时夹杂的杂质离子，提高磷酸铁的纯净程度，同时能够得到片状磷酸铁，以该片状磷酸铁为原料制备得到的磷酸铁锂能够在一定程度上继承磷酸铁的片状形貌，进而得到电化学性能较好的片状磷酸铁锂。

37、现有技术中引用络合剂制备的磷酸铁锂粒径会达到1μm以上，本公开实施方式在沉淀过程中持续开启电脉冲装置，能够生成尺度约500nm的片状磷酸铁，同时有利于提高磷酸铁的致密度，进而提高正极材料的电化学性能。

技术特征：

1.一种片状磷酸铁的制备方法，其特征在于，包括：将磷铁溶液置于第一电脉冲条件下进行第一沉淀反应，得到含片状磷酸铁的反应液；

2.根据权利要求1所述的片状磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述磷铁溶液中磷酸根的浓度为0.5-3mol/l。

3.根据权利要求2所述的片状磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述磷铁溶液中磷酸根与铁的摩比为(1.01～2):1。

4.根据权利要求3所述的片状磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述第一沉淀反应的温度为80℃-95℃，时间为2h～6h。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的片状磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述第一电脉冲信号脉冲数为5次/s～10次/s，频率为10khz～20khz。

6.根据权利要求1-5任意一项所述的片状磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述第一电脉冲信号的发生装置为电脉冲除垢装置。

7.根据权利要求1-6任意一项所述的片状磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述第一电脉冲信号的发生装置设置在第一沉淀反应所用反应器的外壁靠近进料口的位置。

8.根据权利要求1-7任意一项所述的片状磷酸铁的制备方法，其特征在于，还包括磷铁溶液的制备：

9.根据权利要求8所述的片状磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述第二电脉冲信号脉冲数为10次/s～30次/s，频率为20khz～50khz。

10.根据权利要求8或9所述的片状磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述第二电脉冲信号的发生装置为电脉冲除垢装置。

11.根据权利要求8-10任意一项所述的片状磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述第二电脉冲信号的发生装置设置在氧化沉铁所用反应器的外壁靠近进料口的位置。

12.根据权利要求8-11任意一项所述的片状磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述酸性镍铁溶液是将镍铁合金溶解于酸溶液中并过滤得到。

13.根据权利要求12所述的片状磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述镍铁合金由红土镍矿还原焙烧得到，所述镍铁合金中铁含量为60wt％～85wt％，杂质含量＜wt2％。

14.根据权利要求12或13所述的片状磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述酸溶液为浓度2mol/l～8mol/l的硫酸和盐酸中的至少一种。

15.根据权利要求12-14任意一项所述的片状磷酸铁的制备方法，其特征在于，镍铁合金溶解于酸溶液时固液比为1g/ml～50g/ml。

16.根据权利要求8-15任意一项所述的片状磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水、氧气、空气、臭氧和过硫酸钠中的至少一种。

17.根据权利要求8-16任意一项所述的片状磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述氧化剂的添加量为酸性镍铁溶液中铁元素摩尔量的1.2～3倍。

18.根据权利要求8-17任意一项所述的片状磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵和氨水中的至少一种。

19.根据权利要求8-18任意一项所述的片状磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述沉淀剂的添加量为酸性镍铁溶液中铁元素摩尔量的1.5～5倍。

20.根据权利要求8-19任意一项所述的片状磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述溶解步骤所用磷酸的浓度为20wt％～40wt％。

21.根据权利要求8-20任意一项所述的片状磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述溶解步骤前，先对含铁沉淀进行水洗。

22.根据权利要求1-21任意一项所述的片状磷酸铁的制备方法，其特征在于，对所述含片状磷酸铁的反应液进行固液分离，并对分离出的固体进行干燥，得到片状二水磷酸铁，干燥温度为100℃～300℃、时间为6h～12h。

23.根据权利要求22所述的片状磷酸铁的制备方法，其特征在于，将干燥后的片状二水磷酸铁在650℃～900℃煅烧1h～2h得到片状无水磷酸铁。

24.根据权利要求23所述的片状磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述片状无水磷酸铁的中位粒径为0.3μm-0.7μm。

25.一种片状磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，对含有权利要求1-24任意一项所述的片状磷酸铁、锂源和碳源的混合物进行烧结，得到磷酸铁锂。

26.根据权利要求25所述的片状磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述片状磷酸铁与锂盐的摩尔比为1:1.01～1.03。

27.根据权利要求25或26所述的片状磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述锂源为磷酸锂、氢氧化锂和碳酸锂中的至少一种。

28.根据权利要求25-27任意一项所述的片状磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述碳源的加入量为磷酸铁质量的3％～10％。

29.根据权利要求25-28任意一项所述的片状磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙二醇、环糊精、聚乙烯醇、酚醛树脂、聚丙烯腈、淀粉和纤维素中的至少一种。

30.根据权利要求25-29任意一项所述的片状磷酸铁的制备方法，其特征在于，所述烧结是在600℃～750℃、惰性气氛下烧结3h～10h。

技术总结
本公开公开了片状磷酸铁的制备方法和片状磷酸铁锂的制备方法，本公开制备磷酸铁时引入电脉冲，可以控制磷酸铁合成时的反应速率，减少磷酸铁沉淀时夹杂的杂质离子，同时能够得到片状磷酸铁，进而得到电化学性能较好的片状磷酸铁锂；另外电脉冲的存在有利于生成尺度更小的片状磷酸铁和提高磷酸铁的致密度，进而提高磷酸铁锂作为正极材料的电化学性能。

技术研发人员：李爱霞,谢英豪,余海军,李长东
受保护的技术使用者：广东邦普循环科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15