一种磷酸铁及其制备方法和应用与流程

本公开属于电池材料，涉及一种磷酸铁及其制备方法和应用。

背景技术：

1、磷酸铁是一种白色、灰白色的单斜晶体粉末，主要用于制备磷酸铁锂正极材料、催化剂以及陶瓷等。随着磷酸铁锂电池的快速发展，磷酸铁作为磷酸铁锂正极材料的主要前驱体之一，需求量大大增加，预计每年需求量可大于5万吨。

2、磷酸铁的结构与磷酸铁锂非常相似，因此可以通过控制磷酸铁结构、形貌和粒度来控制磷酸铁锂的性能，现有技术通常采用沉淀法或是固相法合成磷酸铁锂。

3、cn116443834a公开了一种用微反应器连续合成磷酸铁的方法，其将铁法合成磷酸铁原料液与氧化液分别通入微反应器中混合；在动态环境微反应器中发生反应并获得产物料浆；产物料浆经过后处理得到磷酸铁。

4、cn103682341a公开了一种高振实密度磷酸铁锂材料的合成方法，其通过沉淀法制备了二水合磷酸铁沉淀，随后将磷酸铁前驱体与锂源、碳源等混合烧结后得到碳包覆的磷酸铁锂正极材料。

5、上述方案得到的磷酸铁颗粒较大，且粒度分布较宽，采用硫酸盐作为原料沉淀时，所合成的磷酸铁中容易夹带硫酸根，造成所合成的磷酸铁硫含量较高，很难制得纳米级的磷酸铁颗粒。

技术实现思路

1、以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。

2、本公开的目的在于提供一种磷酸铁及其制备方法和应用，本公开所述方法能减少晶核长大过程中包裹的副产物，制得纳米磷酸铁粒径的组成稳定、颗粒细小、均匀、硫含量低，用此磷酸铁制备的磷酸铁锂正极材料能够表现出优异的倍率性能和循环性能。

3、为达到此目的，本公开采用以下技术方案：

4、第一方面，本公开提供了一种磷酸铁的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

5、(1)将亚铁盐、磷源和溶剂混合得到混合盐溶液，对所述混合盐溶液进行冷冻处理，得到冷冻混合盐溶液；

6、(2)将冷冻混合盐溶液置于回流装置，控制双氧水溶液在回流装置和反应装置间回流，控制体系内双氧水的浓度进行反应，至冷冻混合盐溶液完全溶解；

7、(3)调整体系内ph进行陈化反应，固液分离得到所述磷酸铁。

8、本公开预先将含有亚铁盐和磷源的溶液冷冻，控制双氧水流过冷冻的混合盐溶液，通过对双氧水浓度、流速的控制，能够使得反应缓慢进行，使得制备的磷酸铁中铁元素和磷元素均匀分布且表面缺陷少。

9、在一个实施方式中，步骤(1)所述亚铁盐包括氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合。

10、在一个实施方式中，步骤(1)所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中的任意一种或至少两种的组合。

11、在一个实施方式中，步骤(1)所述混合盐溶液中铁元素的浓度为0.05～1mol/l，例如：0.05mol/l、0.1mol/l、0.3mol/l、0.5mol/l或1mol/l等。

12、在一个实施方式中，步骤(1)所述混合盐溶液中磷元素的浓度为0.5～1mol/l，例如：0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l或1mol/l等。

13、在一个实施方式中，步骤(1)所述混合盐溶液的ph为1.8～2.5，例如：1.8、1.9、2、2.2或2.5等。

14、在一个实施方式中，步骤(1)所述冷冻处理的温度为-30～-40℃，例如：-30℃、-32℃、-35℃、-38℃或-40℃等。

15、在一个实施方式中，步骤(1)所述冷冻处理的时间为6～12h，例如：6h、7h、8h、10h或12h等。

16、在一个实施方式中，步骤(2)所述双氧水溶液的质量浓度为5～10％，例如：5％、6％、7％、8％或10％等。

17、在一个实施方式中，步骤(2)所述双氧水溶液中的双氧水总摩尔量和铁源中铁元素的摩尔比为(1～2):1，例如：1:1、1.2:1、1.5:1、1.8:1或2:1等。

18、在一个实施方式中，步骤(2)所述双氧水溶液的回流速度为50～100ml/min，例如：50ml/min、60ml/min、70ml/min、80ml/min或100ml/min等。

19、在一个实施方式中，步骤(2)所述反应的双氧水质量浓度为5～10％，例如：5％、6％、7％、8％或10％等。

20、在一个实施方式中，步骤(2)所述反应的温度为40～60℃，例如：40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等。

21、在一个实施方式中，步骤(2)所述反应的过程中加入磷酸控制ph。

22、在一个实施方式中，步骤(2)所述控制ph为1.8～2.5。

23、在一个实施方式中，步骤(3)所述调整体系内ph的调节剂包括氨水。

24、在一个实施方式中，步骤(3)所述ph为2.5～3.5，例如：2.5、2.8、3、3.2或3.5等。

25、在一个实施方式中，步骤(3)所述陈化反应的温度为40～80℃，例如：40℃、50℃、60℃、70℃或80℃等。

26、在一个实施方式中，步骤(3)所述陈化反应的搅拌速度为100～200rpm，例如：100rpm、120rpm、150rpm、180rpm或200rpm等。

27、在一个实施方式中，步骤(3)所述陈化反应的时间为10～60h，例如：10h、20h、30h、50h或60h等。

28、在一个实施方式中，步骤(3)所述固液分离后进行洗涤和真空干燥处理。

29、在一个实施方式中，所述洗涤的洗涤剂包括去离子水。

30、在一个实施方式中，所述真空干燥处理的温度为60～100℃，例如：60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等。

31、第二方面，本公开提供了一种磷酸铁，所述磷酸铁通过如第一方面所述方法制得。

32、在一个实施方式中，所述磷酸铁的粒径为100～300nm，例如：100nm、150nm、200nm、250nm或300nm等。

33、第三方面，本公开提供了一种磷酸铁锂，所述磷酸铁锂由如第二方面所述磷酸铁与锂源混合烧结制得。

34、相对于现有技术，本公开具有以下有益效果：

35、(1)本公开所述方法可以制得纳米级别的磷酸铁，所述磷酸铁的组成稳定、元素分布均匀且含硫量较低，使用所述磷酸铁制得磷酸铁锂正极材料表现出良好的倍率性能和循环性能。

36、(2)本公开所述方法制得磷酸铁制备的磷酸铁锂制成电池的0.1c放电容量可达161.57mah/g以上，0.5c/0.1c容量保持率可达97.32％以上，100次循环容量保持率可达98.51％以上。

37、在阅读并理解了附图和详细描述后，可以明白其他方面。

技术特征：

1.一种磷酸铁的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)所述亚铁盐包括氯化亚铁、硫酸亚铁或硝酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(1)所述磷源包括磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵中的任意一种或至少两种的组合。

4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其中，步骤(1)所述混合盐溶液中铁元素的浓度为0.05～1mol/l；

5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其中，步骤(1)所述冷冻处理的温度为-30～-40℃；

6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其中，步骤(2)所述双氧水溶液的质量浓度为5～10％；

7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其中，步骤(2)所述双氧水溶液的回流速度为50～100ml/min；

8.如权利要求1-7任一项所述的制备方法，其中，步骤(2)所述反应的过程中加入磷酸控制ph；

9.如权利要求1-8任一项所述的制备方法，其中，步骤(3)所述调整体系内ph的调节剂包括氨水；

10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法，其中，步骤(3)所述固液分离后进行洗涤和真空干燥处理。

11.如权利要求10所述的制备方法，其中，所述洗涤的洗涤剂包括去离子水。

12.如权利要求10或11所述的制备方法，其中，所述真空干燥处理的温度为60～100℃。

13.一种磷酸铁，所述磷酸铁通过如权利要求1-12任一项所述方法制得。

14.如权利要求13所述的磷酸铁，其中，所述磷酸铁的粒径为100～300nm。

15.一种磷酸铁锂，所述磷酸铁锂由如权利要求13或14所述磷酸铁与锂源混合烧结制得。

技术总结
本公开提供了一种磷酸铁及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将亚铁盐、磷源和溶剂混合得到混合盐溶液，对所述混合溶液进行冷冻处理，得到冷冻混合盐溶液；(2)将冷冻混合盐溶液置于回流装置，控制双氧水溶液在回流装置和反应装置间回流，控制体系内双氧水的浓度进行反应，至冷冻混合盐溶液完全溶解；(3)调整体系内pH进行陈化反应，固液分离得到所述磷酸铁。本公开预先将含有亚铁盐和磷源的溶液冷冻，控制双氧水流过冷冻的混合盐溶液，通过对双氧水浓度、流速的控制，能够使得反应缓慢进行，使得制备的磷酸铁前驱体中铁元素和磷元素均匀分布且表面缺陷少。

技术研发人员：李爱霞,谢英豪,余海军,李长东
受保护的技术使用者：广东邦普循环科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/1