一种三元正极材料及其制备方法和应用与流程

本公开属于锂离子电池，涉及一种三元正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池具有电压稳定、容量高、能量密度大、循环稳定性好和环境友好等优势，被广泛应用于电动车等电动工具及3c产品等领域。

2、随着科技的发展，各领域对电池的能量密度和安全性的要求越来越高，三元系材料具有较高的能量密度，可以很高的满足电子产品及电动汽车的需求，三元前驱体的形貌、粒度、比表面积和振实密度等指标很大程度上决定了三元正极材料的性能。

3、cn104201367a公开了一种高密度小粒径镍钴锰氢氧化物及其制备方法，采用络合控制结晶共沉淀法，通过造核、生长使得镍钴锰可溶盐水溶液与氢氧化钠水溶液在氨的络合下进行共沉淀反应，得到元素分布均匀、球形度好、粒度分布均匀、振实密度高的小粒径镍钴锰氢氧化物沉淀，但该方法制备小粒径前驱体时存在团聚现象，且需要用到氨水作为沉淀剂，不够环保。

4、cn103253717a通过采用调整ph值和络合剂含量的母液作为底液，合成了分散性良好的小颗粒，但仍然具有显著的团聚现象，而反应初期的团聚更为严重。

5、上述方案所述方法使用氨水作为络合剂，制得前驱体容易出现团聚且不环保，不利于其在实际中的应用。

技术实现思路

1、以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。

2、本公开的目的在于提供一种三元正极材料及其制备方法和应用，本公开所述方法能够使得晶粒缓慢生成，避免了因生长过快而导致的晶种团聚现象，冰冻混合液融化后，调整ph，可以使得晶种逐步长大，从而得到所需粒径的高球形度前驱体，且前驱体不易团聚，制得前驱体中镍钴锰元素的均匀分布，从而提高三元正极材料的电化学性能。

3、为达到此目的，本公开采用以下技术方案：

4、第一方面，本公开提供了一种三元正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

5、(1)将镍源、钴源、非氨络合剂和溶剂混合，冷冻得到冷冻液a，将锰源与溶剂混合，冷冻得到冷冻液b，将冷冻液a和冷冻液b低温破碎后，混合压制、冷冻得到冷冻液c；

6、(2)将所述冷冻液c置于回流装置中，控制碱性回流液在回流装置和反应装置间回流，控制体系内温度和ph，至冷冻液c全部融化后，得到悬浊液，对所述悬浊液进行固液分离处理，得到三元前驱体；

7、(3)将所述三元前驱体与锂源混合，烧结得到所述三元正极材料。

8、本公开预先将镍钴离子与非氨络合剂混合制备镍钴络合液，将镍钴络合液和锰溶液分别冷冻后混合，制备冰冻混合溶液。利用碱性回流液回流融化冰冻混合溶液，得到分散性好、球形度高的晶种，随后调控反应条件，使得晶种长大，得到球形度高镍钴锰分布均匀的三元前驱体，所述三元前驱体制得正极材料中镍钴锰元素的均匀分布，从而表现出良好的电化学性能。

9、在一个实施方式中，步骤(1)所述镍源包括硫酸镍、硝酸镍、氯化镍或乙酸镍中的任意一种或至少两种的组合。

10、在一个实施方式中，所述钴源包括硫酸钴、硝酸钴、氯化钴或乙酸钴中的任意一种或至少两种的组合。

11、在一个实施方式中，所述非氨络合剂包括乙酰丙酮、草酸、水杨酸或磺基水杨酸中的任意一种或至少两种的组合。

12、在一个实施方式中，所述冷冻液a中镍源的浓度为0.4～1.8mol/l，例如：0.4mol/l、0.6mol/l、0.8mol/l、1mol/l或1.8mol/l等。

13、在一个实施方式中，所述冷冻液a中钴源的浓度为0.1～0.4mol/l，例如：0.1mol/l、0.2mol/l、0.25mol/l、0.3mol/l或0.4mol/l等。

14、在一个实施方式中，所述冷冻液a中镍源和钴源的总浓度为0.5～2mol/l，例如：0.5mol/l、0.8mol/l、1mol/l、1.5mol/l或2mol/l等。

15、在一个实施方式中，所述冷冻液a中非氨络合剂的浓度为0.1～0.5mol/l，例如：0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l或0.5mol/l等。

16、在一个实施方式中，步骤(1)所述锰源包括硝酸锰、硫酸锰或氯化锰中的任意一种或至少两种的组合。

17、在一个实施方式中，所述冷冻液b中锰源的浓度为0.1～1mol/l，例如：0.1mol/l、0.3mol/l、0.5mol/l、0.8mol/l或1mol/l等。

18、在一个实施方式中，步骤(1)所述冷冻的温度为-30～-50℃，例如：-30℃、-35℃、-40℃、-45℃或-50℃等。

19、在一个实施方式中，所述冷冻的时间为5～12h，例如：5h、7h、8h、10h或12h等。

20、在一个实施方式中，所述低温破碎处理的温度<-10℃。

21、在一个实施方式中，所述压制的压力为0.1～10mpa，例如：0.1mpa、0.5mpa、1mpa、5mpa或10mpa等。

22、在一个实施方式中，所述冷冻液c中镍元素、钴元素和锰元素的摩尔比为(0.5～0.8):(0.1～0.2):(0.1～0.3)，例如：0.5:0.2:0.3、0.6:0.2:0.2、0.7:0.1:0.2、0.75:0.15:0.1或0.8:0.1:0.1等。

23、在一个实施方式中，步骤(2)所述碱性回流液包括氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。

24、在一个实施方式中，所述碱性回流液的ph为10.5～12，例如：10.5、11、11.5、11.8或12等。

25、在一个实施方式中，所述碱性回流液的回流速度为10～200ml/min，例如：10ml/min、20ml/min、100ml/min、180ml/min或200ml/min等。

26、在一个实施方式中，步骤(2)所述控制体系内的ph的方式包括补加碱液。

27、在一个实施方式中，所述ph为10.5～12，例如：10.5、11、11.5、11.8或12等。

28、在一个实施方式中，所述碱液的浓度为5～10mol/l，例如：5mol/l、6mol/l、7mol/l、8mol/l或10mol/l等。

29、在一个实施方式中，所述体系内的温度为40～70℃，例如：40℃、50℃、60℃、65℃或70℃等。

30、在一个实施方式中，所述冷冻液c全部融化后进行陈化处理。

31、在一个实施方式中，所述陈化处理的ph为11～12.5，例如：11、11.2、11.5、12或12.5等。

32、在一个实施方式中，所述陈化处理的时间为2～20h，例如：2h、5h、10h、15h或20h等。

33、在一个实施方式中，步骤(3)所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。

34、在一个实施方式中，所述锂源中的锂元素和固体产物中金属元素的总摩尔比为(1～1.1):1，例如：1:1、1.02:1、1.05:1、1.08:1或1.1:1等。

35、在一个实施方式中，所述烧结包括一段烧结和二段烧结。

36、在一个实施方式中，所述一段烧结的温度为300～650℃，例如：300℃、350℃、400℃、500℃或650℃等。

37、在一个实施方式中，所述一段烧结的时间为2～10h，例如：2h、5h、6h、8h或10h等。

38、在一个实施方式中，所述二段烧结的温度为700～850℃，例如：700℃、750℃、780℃、800℃或850℃等。

39、在一个实施方式中，所述二段烧结的时间为8～20h，例如：8h、9h、10h、15h或20h等。

40、第二方面，本公开提供了一种三元正极材料，所述三元正极材料通过如第一方面所述方法制得。

41、第三方面，本公开提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第二方面所述的三元正极材料。

42、第四方面，本公开提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片。

43、相对于现有技术，本公开具有以下有益效果：

44、(1)本公开能够使得晶粒缓慢生成，避免了因生长过快而导致的晶种团聚现象，冰冻混合液融化后，调整ph，可以使得晶种逐步长大，从而得到所需粒径的高球形度前驱体，且前驱体不易团聚。

45、(2)本公开采用无氨络合的方式能够降低环境污染，采用氨水络合需要保证反应过程中的氨浓度，氨水用量大，后续水处理压力大。采用本方案进行共沉淀，只需在镍钴混合液中加入络合剂，保证冰冻混合溶液融化反应时镍钴离子络合即可，因此可以使得络合剂用量减少，减轻环境压力。

46、(3)本公开所述方法能够在碱液和镍钴锰元素反应沉淀的瞬间平衡镍钴锰离子的沉淀系数，保证前驱体中镍钴锰元素的均匀分布，从而提高三元正极材料的电化学性能。

47、(4)本公开所述制备方法适用于各种三元正极材料，制得lini0.8co0.1mn0.1o2正极材料的首次放电容量可达205mah/g以上，制得lini0.5co0.2mn0.3o2正极材料的首次放电容量可达185mah/g以上，制得lini0.6co0.2mn0.2o2正极材料的首次放电容量可达190mah/g以上，100次循环保持率均可达97.2％以上。

48、在阅读并理解了附图和详细描述后，可以明白其他方面。