一种改性磷酸铁锂及其制备方法和应用与流程

本公开属于锂离子电池，涉及一种改性磷酸铁锂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着科学技术的发展以及人们生活水平的提高，对电池能量密度的要求也越来越高。锂离子电池因具备高能量密度、高电压以及对环境友好，无记忆效应等优势，已经应用在电动汽车，便携式设备等领域。其中磷酸铁锂电池具有高安全、高循环稳定性等特性已广泛应用。

2、磷酸铁锂正极理论克容量为170mah/g，但是在实际应用过程中其仅能发挥理论容量的75％左右，难以承受大电流充放电。目前对磷酸铁锂做的改性工作中，比较常见的手段是对材料进行碳材料的包覆，这可以明显提升材料的电子电导率，但仅靠单一的改性方法的话，往往很难达到比较理想的效果，如只进行材料表面碳包覆的话，存在的离子扩散速率较慢的缺点并不能得到很好的改善。

3、cn106848222a公开了一种磷酸铁锂/双碳层包覆复合材料的制备方法，包括如下步骤：步骤一：配制一定物质的量比的铁源、磷源及锂源，加入还原剂并溶解，再加入介孔碳，并进行超声搅拌；步骤二：将步骤一制得的混合液转移至反应釜中，水热反应，反应后冷却至室温，反应产物经洗涤、鼓风干燥后制得复合材料；步骤三：将复合材料置于管式炉中，进行第一次高温煅烧后，冷却取出，洗涤、烘干；步骤四：取添加剂溶于无水乙醇中，加入步骤三所制得的复合材料，经搅拌后配制成第二混合液，将第二混合液置于烘箱中干燥，将溶剂完全蒸发，所得的产物置于惰性气体的保护下进行第二次高温煅烧，冷却、洗涤及烘干制得二次造粒的磷酸铁锂/双碳层包覆复合材料。

4、cn114335481a公开了一种导电和导离子双层原位包覆的磷酸铁锂，其所述制备方法包括：使快离子导体包覆源化合物、第一锂源化合物、螯合剂及水混合形成胶体溶液，快离子导体包覆源化合物中的不包含锂元素；将磷酸铁锂基体材料与胶体溶液混合后进行水热合成反应，得到快离子导体包覆的磷酸铁锂前驱体，磷酸铁锂基体材料包括第二锂源化合物、磷源化合物和铁源化合物；使快离子导体包覆的磷酸铁锂前驱体与碳源包覆反应，得到导电和导离子双层原位包覆的磷酸铁锂。

5、上述方案所述双层包覆的包覆层之间难以紧密结合，大大降低了材料的结构稳定性，进而降低了其循环稳定性。因此，迫切需要寻求一种更为高效的复合方式来对磷酸铁锂正极材料的电化学性能进行改善的同时提高包覆层结合的紧密度，可进而使得磷酸铁锂材料更好地发挥材料的能量密度并保证其长期循环的稳定性。

技术实现思路

1、以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。

2、本公开的目的在于提供一种改性磷酸铁锂及其制备方法和应用，本公开利用存在负热膨胀效应的材料作为一层包覆，随后再进行导电物质包覆，使其在二次包覆过程中因为负热膨胀效应出现孔隙，有利于有机物的嵌入，可使得双层包覆之间结合紧密，包覆层与内核之间结合紧密，能够保证材料的循环性能。并且负热膨胀过程中产生的孔隙有利于锂离子的进入，可使分解产生的氧化钨和氧化锆更好的生成钨酸锂和锆酸锂。

3、为达到此目的，本公开采用以下技术方案：

4、第一方面，本公开提供了一种改性磷酸铁锂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

5、(1)将锆盐、钨酸盐和溶剂混合，得到混合盐溶液，调节ph后加入磷酸铁锂，进行加热反应；

6、(2)将所述加热反应得到的浆料固液分离后，对得到的固体进行一步烧结处理，得到一烧材料；

7、(3)将有机碳源、锂源和所述一烧材料混合，经二步烧结处理，得到所述改性磷酸铁锂。

8、本公开预先在磷酸铁锂表面复合钨酸锆，钨酸锆在二次烧结的过程中逐步热收缩随后分解为氧化钨和氧化锆，氧化钨和氧化锆与锂源反应，生成钨酸锂和锆酸锂，能够在循环过程中起到补锂的效果，且能补充在溶液包覆过程中析出的晶格锂，提高材料克容量，存在于钨酸锆热收缩缝隙中的有机物，能够与分解后生产的氧化锆之间产生桥联作用，很好的缓解了克容量的损失并能够很好的减少材料与电解液间的副反应。

9、在一个实施方式中，步骤(1)所述锆盐包括硝酸氧锆。

10、在一个实施方式中，所述钨酸盐包括钨酸铵。

11、在一个实施方式中，所述锆盐中的锆元素与所述钨酸盐中的钨酸根的摩尔比为1:(1.8～2.2)，例如：1:1.8、1:1.9、1:2、1:2.1或1:2.2等。

12、在一个实施方式中，所述混合盐溶液的浓度为0.1～0.5mol/l，例如：0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l或0.5mol/l等。

13、在一个实施方式中，所述混合的搅拌时间为2～5h，例如：2h、2.5h、3h、4h或5h等。

14、在一个实施方式中，步骤(1)所述ph为4～6，例如：4、4.5、5、5.5或6等。

15、在一个实施方式中，所述磷酸铁锂和混合盐溶液的固液比为0.01～0.1g/ml，例如：0.01g/ml、0.02g/ml、0.05g/ml、0.08g/ml或0.1g/ml等。

16、在一个实施方式中，所述加入磷酸铁锂后超声处理20～60min，例如：20min、30min、40min、50min或60min等。

17、在一个实施方式中，步骤(1)所述加热反应的温度为120～180℃，例如：120℃、130℃、150℃、160℃或180℃等。

18、在一个实施方式中，所述加热反应的时间为6～12h，例如：6h、7h、8h、10h或12h等。

19、在一个实施方式中，步骤(2)所述一步烧结处理的温度为500～600℃，例如：500℃、520℃、550℃、580℃或600℃等。

20、在一个实施方式中，所述一步烧结处理的时间为3～5h，例如：3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。

21、在一个实施方式中，步骤(3)所述有机碳源包括聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、石油沥青、煤沥青、建筑沥青、蔗糖、葡萄糖或淀粉中的任意一种或至少两种的组合。

22、在一个实施方式中，所述有机碳源溶解于溶剂中。

23、在一个实施方式中，所述有机碳源的质量为一烧材料质量的2～10％，例如：2％、4％、6％、8％或10％等。

24、在一个实施方式中，所述溶剂包括乙醇、去离子水、丙酮、煤油、乙醇、四氯化碳或苯中的任意一种或至少两种的组合。

25、在一个实施方式中，所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。

26、在一个实施方式中，所述锂源中锂元素和锆盐中锆元素的摩尔比为(2.05～2.2):1，例如：2.05:1、2.08:1、2.1:1、2.15:1或2.2:1等。

27、在一个实施方式中，步骤(3)所述二步烧结处理的气氛包括氮气、氩气或二氧化碳中的任意一种或至少两种的组合。

28、在一个实施方式中，所述二步烧结处理包括一段烧结和二段烧结。

29、在一个实施方式中，所述一段烧结的温度为400～600℃，例如：400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等。

30、在一个实施方式中，所述一段烧结的时间为2～5h，例如：2h、2.5h、3h、4h或5h等。

31、在一个实施方式中，所述二段烧结的温度为600～850℃，例如：600℃、650℃、700℃、800℃或850℃等。

32、在一个实施方式中，所述二段烧结的时间为5～12h，例如：5h、8h、9h、10h或12h等。

33、第二方面，本公开提供了一种改性磷酸铁锂，所述改性磷酸铁锂通过如第一方面所述方法制得。

34、第三方面，本公开提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第二方面所述的改性磷酸铁锂。

35、第四方面，本公开提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片。

36、相对于现有技术，本公开具有以下有益效果：

37、(1)本公开利用存在负热膨胀效应的材料作为一层包覆，随后再进行导电物质包覆，使其在二次包覆过程中因为负热膨胀效应出现孔隙，有利于有机物的嵌入，可使得双层包覆之间结合紧密，包覆层与内核之间结合紧密，能够保证材料的循环性能。并且负热膨胀过程中产生的孔隙有利于锂离子的进入，可使分解产生的氧化钨和氧化锆更好的生成钨酸锂和锆酸锂。

38、(2)本公开所述磷酸铁锂制得电池的0.1c放电比容量可达164.69mah/g以上，100圈循环容量保持率可达99.65％以上。

39、在阅读并理解了详细描述后，可以明白其他方面。