一种多孔磷酸铁及其制备方法和应用与流程

本公开属于电池材料，特别涉及一种多孔磷酸铁及其制备方法和应用。

背景技术：

1、锂离子电池是目前最常见的可充电电池之一，已经广泛应用于电动汽车、便携式电子设备、储能系统等领域。在锂离子电池中，正极材料的性能对电池的性能和稳定性有着至关重要的影响。磷酸铁锂作为一种常见的锂离子电池正极材料，因其相对较高的循环寿命和良好的热稳定性而备受青睐。

2、然而，在磷酸铁的合成过程中，常常由于原料来源的不同，会夹带一些不被期望引入的杂质元素，如镍(ni)、钴(co)、锰(mn)以及硫(s)等杂质。这些杂质元素可能会降低正极材料的性能，限制电池的综合性能。使得lifepo4材料的压实密度较低，进而导致能量密度相对较低，限制了电池的续航能力，特别是对于电动汽车等高能量密度需求的应用。

技术实现思路

1、本公开旨在至少解决相关技术中存在的技术问题之一。为此，本公开提出一种多孔磷酸铁及其制备方法和应用，该制备方法能有效去除杂质元素，且制备得到的多孔磷酸铁具有较高的压实密度，能有效提升电池的续航能力。

2、本公开的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

3、一种多孔磷酸铁的制备方法，包括以下步骤：(1)将铁源、磷源及氧化剂溶液混合后，加入ph调节剂，合成粗制磷酸铁水合物；(2)将步骤(1)制备得到的粗制磷酸铁水合物与陈化液混合进行陈化，固液分离后洗涤，得到固态物；(3)将步骤(2)得到的固态物进行烧结，得到所述多孔磷酸铁。

4、在一实施例，步骤(1)中，所述铁源及所述磷源中均含有杂质，所述杂质包括ni、co、mn、cl及s中的至少一种。

5、在一实施例，步骤(1)中，所述铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁及硝酸亚铁中的至少一种。

6、在一实施例，步骤(1)中，所述磷源为磷酸。

7、在一实施例，步骤(1)中，所述氧化剂溶液为双氧水。

8、在一实施例，步骤(1)中，所述ph调节剂为氨水。

9、在一实施例，步骤(1)中，通过所述ph调节剂调节后，反应体系的ph为1.5-2.5。

10、在一实施例，步骤(1)中，通过所述ph调节剂调节后，反应体系的ph为1.8-2.0。

11、在一实施例，步骤(1)中，所述粗制磷酸铁水合物为粗制二水磷酸铁。

12、在一实施例，步骤(1)中，所述粗制二水磷酸铁的合成方式为通过氨法、钠法、及铁粉法中的一种工艺合成。

13、在一实施例，步骤(1)中，所述粗制二水磷酸铁的粒度大小为1-20μm。

14、在一实施例，步骤(1)中，所述粗制二水磷酸铁的粒度大小为2-15μm。

15、在一实施例，步骤(2)中，所述陈化液为将化合物a、化合物b与水混合后得到，所述化合物a为磷酸、硫酸、硝酸、盐酸及氟化钠中的至少一种，所述化合物b为硫酸亚铁及氯化亚铁中的至少一种。

16、在一实施例，所述化合物a中的阴离子在所述陈化液中的浓度为0.1-2mol/l，所述化合物b中的阳离子在所述陈化液中的浓度为0.03-1mol/l。

17、在一实施例，所述化合物a中的阴离子在所述陈化液中的浓度为0.1-1mol/l，所述化合物b中的阳离子在所述陈化液中的浓度为0.05-0.5mol/l。

18、在一实施例，步骤(2)中，所述陈化的温度为60-150℃，所述陈化的时间为5-35h。

19、在一实施例，步骤(2)中，所述陈化的温度为80-100℃，所述陈化的时间为10-30h。

20、在一实施例，步骤(2)中，所述粗制磷酸铁水合物与所述陈化液混合的固液比为5-40g：100ml。

21、在一实施例，步骤(2)中，所述粗制磷酸铁水合物与所述陈化液混合的固液比为10-30g：100ml。

22、在一实施例，步骤(3)中，所述烧结的温度为400-1200℃，所述烧结的时间为1-8h。

23、在一实施例，步骤(3)中，所述烧结的温度为500-1000℃，所述烧结的时间为1-5h。

24、由于在粗制二水磷酸铁的合成过程中杂质易发生包裹，为避免陈化液中的离子被包裹到二水磷酸铁颗粒内部，因而将陈化工序后置，由于开始陈化时，二水磷酸铁的晶型已生长较为完整，杂质不会再被包裹，因而可在陈化过程中通过陈化液中的离子取代产品中的杂质离子。

25、杂质离子引入原理：①阳离子半径fe3+(64pm)＜mn2+(66pm)＜co2+(74ppm)≈ni2+(74pm)＜fe2+(76pm)，由于磷酸铁中fe为三价，因此ni2+、mn2+相对于co2+更难进入磷酸铁晶格，同时由于磷酸铁合成过程ph一般控制在1.5-2.0左右，未达到阳离子沉淀ph，因此产品中杂质主要为包裹带入，阳离子杂质总引入量有限；②阴离子团so42-(230pm)＜po43-(238pm)，so42-相对更容易进入磷酸铁晶格，阴离子杂质引入比例相对较高。

26、以ni2+、so42-引入过程示例，ni2+、so42-引入过程可能发生的理论反应：

27、ni2++so42-→niso4(微溶于酸)，3ni2++2po43-→ni3(po4)2(溶于酸)

28、ni2++hpo42-→nihpo4；ni2++so42-→niso4(微溶于酸)，fe3++so42-→fe2(so4)3

29、(溶于酸)。

30、以ni2+、so42-引入后被同晶取代过程示例,ni2+与fe2+离子半径接近，产品中引入的ni2+存在被fe2+取代的可能性,so42-与po43-离子半径接近，产品中引入的so42-存在被po43-取代的可能性，稳定性po43-＞so42-。以fe2+、po43-作为引入陈化液中的阳、阴离子基团为例，取代过程原理如下：

31、niso4+fe2+→feso4+ni2+，ni3(po4)2+fe2+→fe3(po4)2+ni2+，nihpo4+fe2+→

32、fehpo4+ni2+；niso4+2po43-→ni3(po4)2+so42-，ni3(po4)2+fe2+→fe3(po4)2+ni2+，fe2(so4)3+2po43-→2fepo4+3so42-。feso4、fe3(po4)2在强酸溶液中无法稳定存在，陈化过程存在所生成的fe3(po4)2溶解的过程。

33、陈化过程所起的作用是使杂质离子部分游离出晶格，磷酸铁小粒子比大颗粒更易溶解，溶解、沉淀过程同时发生，虽然溶液中生长基元没发生变化，但反应总是趋于能量低的方向进行，陈化一段时间，沉淀会按照固有的晶格定向重排，有助于晶形完整、同晶取代的进行。

34、一种多孔磷酸铁，由如上所述的制备方法制备得到。

35、在一实施例，所述多孔磷酸铁的比表面积为35-40m2/g。

36、在一实施例，所述多孔磷酸铁的比表面积为36.01-38.15m2/g。

37、在一实施例，所述多孔磷酸铁中的ni的含量≤150ppm，mn的含量≤100ppm，s的含量≤350ppm。

38、在一实施例，所述多孔磷酸铁中的ni的含量≤115ppm，mn的含量≤98ppm，s的含量≤341ppm。

39、一种正极材料，包括如上所述的多孔磷酸铁。

40、一种电池，包括如上所述的正极材料。

41、本公开的有益效果是：

42、(1)本公开多孔磷酸铁的制备方法中通过陈化过程，成功去除了磷酸铁中的镍、钴、锰、硫等杂质元素，提高了制备得到的多孔磷酸铁的纯度；

43、(2)本公开多孔磷酸铁的制备方法中由于杂质可以通过陈化过程去除50％以上，因此极大的增加了多孔磷酸铁合成过程中含杂质原料的来源，增加了杂质可接受范围，降低生产成本；

44、(3)本公开的制备方法制备得到的多孔磷酸铁具有较大的比表面积，有助于提高电池性能；

45、(4)本公开的制备方法去除了原料中的杂质元素，增加了产物的比表面积，使得利用本公开的多孔磷酸铁制备得到正极材料的充放电容量和压实性能得到显著改善。