一种硬碳负极材料的制备方法和应用与流程

本公开涉及钠离子电池负极材料领域，尤其涉及一种硬碳负极材料的制备方法和应用。

背景技术：

1、钠离子电池作为二次电池，其电化学机理与锂离子电池类似，但是与锂离子电池相比，钠离子电池具有的优势有：原材料储量丰富、价格低廉、工作电压可低至0v。钠离子电池能量密度大于100wh/kg，可与磷酸铁锂电池相媲美。

2、与锂离子电池负极材料常用的石墨相比，硬碳作为钠离子电池负极材料有着更优异的比容量和循环稳定性。因为钠离子的半径(0.103nm)远大于锂离子半径(0.071nm)，石墨层间距较小不利于钠离子的脱嵌，而硬碳结构长程无序，以及存在大量的缺陷和微孔有助于钠离子的吸附和存储。

3、淀粉、树脂等高分子材料是烧结硬碳负极的原材料，但是这类材料对温度敏感，在温度高时极易出现膨胀的现象，增大了加工难度；此外，加工过程中的烧结温度往往高于材料的分解温度，使得原料发生剧烈分解；若降低烧结温度，则高分子材料之间交联需要大量时间，增加了加工成本。

技术实现思路

1、基于此，本公开的目的在于，提供一种硬碳负极材料的制备方法，引入高分子聚合物作为交联剂，促进淀粉、树脂等高分子材料之间的交联，缩短交联时间，降低加工难度，减少加工成本。

2、第一部分：

3、一种硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、将高分子材料和交联剂混合均匀，得到混合料；

5、将所述混合料置于无氧环境中进行一次煅烧，得到前驱体；

6、将所述前驱体置于含氧环境中进行二次煅烧，得到改性前驱体；

7、将所述改性前驱体置于无氧环境中进行三次煅烧，得到硬碳负极材料；

8、所述的高分子材料为玉米淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、土豆淀粉、酚醛树脂、环氧树脂中的至少一种；所述的交联剂为热不稳定的聚合物。

9、本公开通过高分子材料与交联剂混合，一次煅烧使高分子间交联，二次煅烧引入含氧官能团，三次煅烧闭孔处理，制备出的硬碳具有无序的层间结构，利于钠离子的嵌入/脱出，并表现出较高的可逆容量和首次充放电效率。

10、在一次煅烧时，高分子材料链段间氢键断裂，链段间在交联剂的促进下反应交联，链段重组，形成新的连接键醚键。正常高分子材料自身发生交联是一个比较缓慢的过程，且在高温下容易剧烈分解，本公开通过引入热不稳定的交联剂来解决以上问题。煅烧时，交联剂分解产生新的聚合物链段，新的聚合物链段促进高分子材料的交联，缩短交联时间；同时聚合物链段与高分子材料间交联，增加了高分子材料的稳定性，避免了高温条件下剧烈分解。交联后材料链与链之间交联点抑制高分子链间的滑动，有利于后续作为硬炭材料的骨架，增加了材料骨架的稳定性，经高温闭孔处理后可保留更多的碳原子，大大提升材料的收率。

11、在含氧环境下二次煅烧，一部分氧分子与高分子材料中的碳反应形成含氧官能团作活性位点，同时另一部分氧分子与高分子材料中部分碳反应生成co和co2使得前驱体表面及内部形成孔隙，该孔隙有助于钠离子的储存从而提升材料的电化学性能。

12、在三次煅烧时，由于温度不断升高，而改性前驱体本身张力和应力存在，使得材料不断收缩，达到“自我修复”效果，“修复”表面的孔隙，从而形成闭孔的结构。负极材料在首圈进行充放电时，钠离子与负极以及电解液发生反应，并在负极表面形成固态电解质界面膜(sei膜)，参与反应的钠离子是不可逆的，由此产生不可逆容量，sei膜面积越大消耗的钠离子越多，不可逆容量越高，首次充放电效率越低；而闭孔结构可以有效降低材料比表面积，进而减少sei膜消耗的钠离子，从而提高首次充放电效率。

13、本公开制备硬碳负极材料可以应用于不同的高分子基硬碳体系中，适用性十分广泛，成本低，因而对于硬碳负极后续在工业上应用具有现实意义。

14、作为一种优选方案，所述交联剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、氮甲基吡咯烷酮、分子量在1000～6000的聚乙二醇中的至少一种，所述聚合物能有效的与高分子材料发生交联反应，在300～600℃时能分解，能与高分子材料发生聚合。

15、作为一种优选方案，所述高分子材料和所述交联剂的质量比为5:1～10:1，交联剂用量过多，烧结后的得到前驱体活性物质含量较低；交联剂用量过少，无法达到交联效果，且高分子材料容易剧烈分解。

16、作为一种优选方案，所述一次煅烧置于氧气浓度低于1000ppm的惰性气体环境中，所述惰性气体为氮气、氩气、氦气中的至少一种，在无氧环境下煅烧，可以避免交联剂和高分子材料的氧化。

17、作为一种优选方案，所述一次煅烧的温度为300～600℃，时间为2～6h，温度过低，高分子间无法交联或者交联时间很长；温度过高，则高分子还是会剧烈分解；时间过短，高分子间交联程度较低；时间过长，对交联程度无明显提高，且浪费能源。

18、作为一种优选方案，所述前驱体需要破碎至中位粒度为4～10μm，降低前驱体粒径能有效提高氧化改性效果，减少二次煅烧时间。

19、作为一种优选方案，所述二次煅烧置于氧气浓度为2～8％的含氧环境中，氧气浓度过低，则引入含氧官能团较少，达不到氧化改性的效果，氧气浓度过高，则会形成较多的孔隙，消耗较多高分子材料中的碳。

20、作为一种优选方案，所述二次煅烧的温度为400～600℃，时间为1～5h，煅烧温度过低，时间过短，则引入含氧官能团较少，达不到氧化改性的效果；煅烧温度过高，时间过长，氧化改性效果无明显提升，且浪费能源。

21、作为一种优选方案，所述三次煅烧置于氩气环境中进行，因为三次煅烧的温度较高，需要在氩气环境中，确保不与环境气体反应。

22、作为一种优选方案，所述三次煅烧的温度为1500～1800℃，时间为3～30h，升温速率为0.5～3℃/min，温度过低需要达到闭孔的目的烧结时间需要延长至40-50h，温度过高可以达到闭孔效果，但内部的结果趋于规整化，材料的层间距缩小，导致材料的动力学性能变差，不利于钠离子在负极材料中穿梭。

23、作为一种优选方案，所述硬碳负极材料的比表面积小于5g/m2，控制硬碳材料的比表面积，可以降低sei膜的面积，进而提高首次充放电效率。

24、第二部分：

25、一种硬碳负极材料，由第一部分所述一种硬碳负极材料的制备方法所制备。

26、第三部分：

27、一种硬碳负极，包括第二部分所述的硬碳负极材料。

28、第四部分：

29、一种钠离子电池，包括第三部分所述的硬碳负极。

30、第五部分：

31、一种硬碳负极材料的应用，包括以下步骤：

32、将第二部分所述硬碳负极材料、羧甲基纤维素钠、super p导电剂、聚合物粘接剂按照质量比为95:2:1:2溶于去离子水中，得到浆料；

33、将所述浆料涂布在铜箔上，得到极片；

34、将所述极片放于干燥箱中在80-100℃下干燥4～10h，得到硬碳负极。

35、进一步地，将所述硬碳负极置于氩气气氛的手套箱中组装扣式电池，其中对电极为钠金属箔；电解液为naclo4、碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯组成的混合溶液，所述碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯的体积比为1：1。

36、将硬碳负极材料制备成负极，并且组装成整电池，便于测试本公开所述硬碳负极材料的电化学性能。