氧化石墨及氧化石墨烯的制备方法与流程

本发明涉及一种氧化石墨的制备方法，还涉及一种氧化石墨烯的制备方法，属于功能材料。

背景技术：

1、石墨烯的制备方法，主要包括液相剥离法，机械剥离法，氧化还原法，气相沉积法，外延生长法等，其中，氧化还原法形成的产物，具有制备成本低，生产周期短的特点，氧化还原法是目前与气相沉积法并列的，最具有前景并且已经得到产业化的生产方法，其基本机理是通过强酸对石墨进行插层，氧化剂对石墨进行氧化，随后获得氧化石墨，对氧化石墨进行清洗并且超声剥离，得到氧化石墨烯，最后通过化学还原或者热还原得到石墨烯。

2、石墨的碳原子之间通过sp2杂化轨道成键，并形成大的共轭结构。因此，石墨性质稳定，表现出惰性，要成功氧化石墨，需要强氧化剂，或者苛刻的环境。现有技术中，根据氧化石墨制备时所用的氧化剂种类，可以分为hummers法(高锰酸钾法)，和brodie法(氯酸盐法)两大类，其中brodie法爆炸风险极高，基本没有产业化的可能性。hummer法相对于brodie法较为安全，但是要使用超过石墨当量3-8倍的高锰酸钾作为主氧化剂，反应期间，高浓度、大量的高锰酸钾会形成mn2o7爆炸性化合物。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的目的是提供了一种反应条件温和，操作简单的氧化石墨的氧化石墨制备方法。本发明的另一目的是提供一种石墨烯的制备方法。

2、技术方案：本发明的所述的氧化石墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3、(1)反应体系中先加入硝酸化合物，浓硫酸，石墨，后加入缺陷制造剂，在40～80℃温度下，反应10～20分钟；以质量计，所述浓硫酸，缺陷制造剂，石墨的加入比例为：80～100：0.3～0.1：1，所述硝酸化合物加入量为浓硫酸溶质h2so4的10～40％；所述缺陷制造剂为钒族、铬族、锰族金属高价态氧化物对应的盐或者高价态氧化物；

4、(2)以石墨质量计，继续加入2～5份氧化剂，同样的反应温度下，反应不少于2天，得氧化石墨。

5、本发明中，对hummers法进行改进，极大降低了强氧化剂的使用量，具体为：步骤(1)，在强酸性介质中，采用微量强氧化性的，高价态过渡金属氧化物作为缺陷制造剂，破坏石墨的共轭结构，惰性，使石墨层状结构中形成缺陷，该缺陷便成为步骤(2)中氧化反应起始点，引发点，附着点，与此同时，以硝酸化合物的硝酸经质子化、脱后水形成少量溶于介质的亲电正离子no2+；no2+靠近有缺陷的石墨，夺取石墨中的电子，为石墨提供o，被还原成no，而石墨被成功氧化，还原态的no无法继续参与反应，步骤(2)中，引入温和的过渡金属氧化物作为氧化剂，将还原态no重新氧化，形成有氧化石墨能力的no2+，回归到氧化石墨的反应。

6、步骤(1)中形成的氧化环境越强烈，最终产物的c/o比值越低，氧含量越高。当硝酸化合物引入的硝酸根高于浓硫酸溶质h2so4的40％时，反应无法正常进行，低于10％时，反应难以发生。步骤(2)反应结束的猝灭步骤，与一般hummers法的猝灭方法无异。

7、优选地，所述缺陷制造剂为高锰酸钾、重铬酸钾、铬酸钾、三氧化铬中的一种或多种混合。以高锰酸钾为例，高锰酸钾形成中间体mno3+，破坏石墨结构稳定性(li c,chen x,shen l,et al.revisiting the oxidation of graphite:reaction mechanism,chemicalstability,and structure self-regulation[j].acs omega,2020,5-,340343.97doi:10.1021/acsomega.9b03633.)。当缺陷制造剂剂为钒酸盐或者铬酸盐时，在反应体系中形成的催化中间体为cro22+或vo2+。

8、终产物的c/o比以及xrd会由缺陷制造剂的不同而有细微区别。在这个反应中，微量缺陷制造剂即可破坏石墨结构，

9、优选地，所述硝酸化合物加入量为浓硫酸溶质h2so4的10～20％，高于20％造成浪费，10～20％对整体反应无明显影响。

10、优选地，所述硝酸化合物为硝酸、碱金属硝酸盐中的一种或两种混合。当亲电催化剂为硝酸水溶液时，硝酸质量分数大于68％。低于该比例会增加反应风险，过渡金属硝酸盐在该体系溶解不佳，不适用于本体系。更优选地，硝酸化合物为硝酸钾、硝酸钠中的一种或者两种混合。

11、优选地，所述浓硫酸为质量分数大于90％的浓硫酸。

12、优选地，所述步骤(2)中，反应时间为2-6天。反应时长与缺陷制造剂浓度有关。

13、优选地，所述反应温度为50～60℃。该反应为放热反应，可以利用反应自身的热量维持反应。

14、优选地，所述氧化剂为二氧化锰、三氧化铬、过硫酸钾，氧气、臭氧中的一种或多种混合，所述氧化剂的添加量为3～4份。更优选地，所述氧化剂为二氧化锰。

15、本发明所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，对前述部分的的氧化石墨进行除杂、超声剥离处理，得氧化石墨烯。

16、优选地，所述除杂步骤包括：将获得的氧化石墨加入还原剂中，搅拌，离心，清洗，得石墨烯，所述还原剂为质量分数3～5％的过氧化氢水溶液液；所述超声剥离步骤包括：将除杂后的氧化石墨置于去离子水中，氧化石墨质量分数不高于10％，超声剥离25～35分钟。过氧化氢用于还原高价氧化剂，使其成为低价态可溶性离子，便于分离，同时避免加入水以后氧化剂进一步破坏氧化石墨。

17、本方案获得的氧化石墨烯为表面改性的，可以水溶的石墨烯，可用作阻隔材料，自组装石墨烯水凝胶等，也可以在更强烈的氛围进行还原，比如用羟胺，水合肼，硼氢化钠等作用下进行表面脱氧，转化为还原氧化石墨烯(rgo)。

18、有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下显著优点：1、反应为催化氧化反应，反应过程温和，反应所需氧化剂一次加入即可，操作过程简单；2、降低了对氧化剂的要求；3、所得氧化石墨经除杂、超声处理即可获得氧化石墨烯，操作简单。

技术特征：

1.一种氧化石墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的氧化石墨的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，缺陷制造剂为高锰酸钾、重铬酸钾、铬酸钾、三氧化铬中的一种或多种混合。

3.根据权利要求1所述的氧化石墨的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述硝酸化合物加入量为浓硫酸溶质的10～20％。

4.根据权利要求1所述的氧化石墨的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述浓硫酸为质量分数大于90％的浓硫酸。

5.根据权利要求3所述的氧化石墨的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，硝酸化合物为碱金属硝酸盐、硝酸中的一种为两种混合，所述硝酸为质量分数不低于68％的硝酸水溶液。

6.根据权利要求1所述的氧化石墨的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，氧化剂为二氧化锰、三氧化铬、过硫酸钾，氧气、臭氧中的一种或多种混合，所述氧化剂的添加量为3～4份。

7.根据权利要求1所述的氧化石墨的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，反应时间为2-6天。

8.根据权利要求1所述的氧化石墨的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和(2)中，所述反应温度为50～60℃。

9.一种氧化石墨烯的制备方法，其特征在于：对权利要求1所述的氧化石墨进行除杂、超声剥离，得氧化石墨烯。

10.根据权利要求9所述的氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述除杂步骤包括：将获得的氧化石墨加入还原剂中，搅拌，离心分离，清洗，得石墨烯，所述还原剂为质量分数3～5％的过氧化氢水溶液液。

技术总结
本发明公开了一种氧化石墨及氧化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：(1)反应体系中先加入硝酸化合物，浓硫酸，石墨，后加入缺陷制造剂，在40～80℃温度下，反应10～20分钟；以质量计，所述浓硫酸，缺陷制造剂，石墨的加入比例为：80～100：0.3～0.1：1，所述硝酸化合物加入量为浓硫酸溶质H<subgt;2</subgt;SO<subgt;4</subgt;的10～40％；所述缺陷制造剂为钒族、铬族、锰族金属高价态盐或者高价态氧化物；(2)以石墨质量计，继续加入2～5份氧化剂，同样的反应温度下，反应不少于6小时，得氧化石墨。对Hummers法进行改进，极大降低了强氧化剂的使用量，降低了对氧化剂氧化性能要求，反应过程更加温和，所得氧化石墨进行超声剥离即可获得氧化石墨烯，后处理简单。

技术研发人员：陈曦,徐正义,尹艳洪,李大维,苏芬,胡敏
受保护的技术使用者：南京尚勤新材料科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/5/10