一种稀土元素掺杂辐射光致发光玻璃及其制备方法和应用

本发明属于磷酸盐发光玻璃，具体涉及一种稀土元素掺杂辐射光致发光玻璃及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，随着我国核能和核辐射技术的发展与进步，电离辐射技术逐渐广泛应用于核工业、航空航天技术、核放射医疗技术等领域。与此同时，由于辐射对人体有一定的危害性，用于辐射剂量监测的剂量计需求与日俱增，因此，开发性能优异的辐射敏感型探测材料势在必行。

2、辐射光致发光(radio-photoluminescence,rpl)是一种通过电离辐射与介质的相互作用，在材料内部形成新的发光中心，并在紫外光激发下发出可见光的现象。1951年，schulman等人最先提出将这种发光现象应用于辐射光致发光玻璃剂量计中，其组分为ag掺杂磷酸盐玻璃(ag-doped phosphate glass,ag-pg)；之后，日本东芝公司的yokota等人通过优化玻璃的化学组分来提高玻璃的辐照灵敏度、能量依赖性和稳定性。随着rpl技术的进一步发展，chiyoda technol公司在2006年率先将ag掺杂磷酸盐玻璃作为个人剂量计并投入使用。

3、rpl材料具有能量依赖性小、灵敏度高、可重复读数、信号几乎不衰减、剂量线性响应好等特点。其中，rpl材料相较于光释光(optically stimulated luminescence,osl)和热释光(thermally stimulated luminescence,tsl)材料作为辐射剂量计，其最显著的优势是其发光中心是稳定的，rpl发光中心不会在受到紫外线激发后而消失，因此，具有可重复读取性。鉴于以上特点，辐射光致发光玻璃剂量计在辐射剂量探测领域受到了广泛的关注。

4、此前，有研究人员对磷酸盐辐射光致发光玻璃进行了探究及改进。中国专利cn102206042b针对钠铝磷酸盐玻璃结构不紧密，同时na+易与水反应导致其化学稳定性较差的问题，提出了一种ag掺杂锂钠铝磷酸盐玻璃，提高了辐射光致发光玻璃的化学稳定性。中国专利cn114180836b提出了一种ag、nd共掺锂铝玻璃，通过在紫外光激发下的两个发光峰的强度共同标定辐射剂量，提高了测量的准确性。

5、但从目前对磷酸盐玻璃在辐射剂量计中的研究来看，对于辐射检测限的探究还较少。传统的ag掺杂磷酸盐玻璃辐射光致发光剂量计的检测限为10μgy～1kgy，其检测下限足够低，但是最大辐射剂量检测限对于高剂量场还不足够，因此提高ag掺杂磷酸盐玻璃辐射光致发光剂量计的检测上限是必要的。

技术实现思路

1、本发明的目的在于解决传统辐射光致发光剂量计检测上限对于高剂量场仍显不足的技术问题，而提供一种稀土元素掺杂辐射光致发光玻璃及其制备方法和应用，以提高玻璃发光效率和改进辐射光致发光材料的辐射剂量检测限。

2、为实现上述目的，本发明所提供的技术解决方案是：

3、一种稀土元素掺杂磷酸铝钠银玻璃，其特殊之处在于：其通式为(1-x)[15al2o3-27na2o-58p2o5-0.2ag2o]-x z2o3，其中，z为稀土元素lu或la，20％≤x≤40％，其为一种发光玻璃。

4、本发明还提供了上述稀土元素掺杂磷酸铝钠银玻璃的制备方法，其特殊之处在于，包括以下步骤：

5、1)原料称量

6、按上述通式中的组分和摩尔百分比，计算原料配方，并根据配方称取高纯度磷酸钠(na3po4)、偏磷酸钠(napo3)、偏磷酸铝(al(po3)3)、氧化银(ag2o)以及氧化镥(lu2o3)或者氧化镧(la2o3)得到玻璃的配合料；

7、2)制备玻璃预混料

8、将步骤1)称量的原料与无水乙醇(因部分原料溶于水，因此在湿磨时选用无水乙醇作为助磨溶剂)共混球磨后烘干，研磨得到混合均匀的玻璃预混料；为了进一步保证后续步骤使用的玻璃预混料颗粒均匀，可在研磨后过筛，得到玻璃预混料；

9、3)高温熔融玻璃

10、将步骤2)得到的玻璃预混料加热至完全熔融，得到均匀澄清化的玻璃液；

11、4)玻璃成型

12、将步骤3)得到玻璃液浇注在预热的模具中，待玻璃冷却成型后进行退火处理，冷却至室温得到稀土元素掺杂磷酸铝钠银玻璃。

13、进一步地，步骤2)具体为：

14、2.1)将步骤1)称量的原料放入氧化锆球磨罐中，并无水乙醇混成浆料；其中，原料∶无水乙醇∶氧化锆球的质量比为1∶2∶5；

15、2.2)将步骤2.1)装有浆料的氧化锆球磨罐置于行星式球磨机中，以200rad/min的速度球磨3小时；

16、2.3)取出氧化锆球磨罐，将其内的浆料烘干，研磨过200目筛，得到混合均匀颗粒均匀的玻璃预混料。

17、进一步地，步骤3)具体为：

18、将步骤2)得到的玻璃预混料转移至预先清洗好的铂金坩埚中，并置于马弗炉内，以5-10℃/min的升温速度升温至1300-1450℃(在1200℃以下时，将升温速度设置在10℃/min，超过1200℃时，为了防止损坏马弗炉，则将升温速度降低至5℃/min；该温度随着氧化镥或者氧化镧的含量增加而上升)，待温度到达目标温度后保温2-3h(此处保温旨在让原料充分熔融)，得到完全熔融后均匀澄清化的玻璃液。

19、进一步地，步骤4)具体为：

20、将步骤3)得到玻璃液浇注在事先预热至400℃的不锈钢模具中，待玻璃冷却成型后立刻放入400℃(该温度的选取一般为低于玻璃的转变温度tg几十度左右)的马弗炉中退火保温1-3h，之后随炉冷却至室温，以消除玻璃内部的热应力，得到稀土元素掺杂磷酸铝钠银玻璃。

21、同时，本发明还提供了上述稀土元素掺杂磷酸铝钠银玻璃作为辐射光致发光材料以及作为辐射光致发光材料在辐射剂量计中的应用。

22、基于上述应用，本发明提供了一种采用上述稀土元素掺杂磷酸铝钠银玻璃作为辐射光致发光材料的辐射剂量计。

23、本发明的构思及原理：

24、针对目前辐射光致发光剂量计存在的问题，本发明研究团队认为通过提高玻璃基质的密度，能够大幅度增强玻璃内部对x射线等电离辐照的散射，减少高能射线穿透玻璃，使更多进入到玻璃内部的高能射线在散射的过程中充分作用于发光离子，形成更多的发光中心，进而提高其发光效率，增大辐射剂量检测限。

25、重金属元素密度较大，若将其氧化物引入到现有玻璃基体中，能够显著增加玻璃的密度，进一步有效地提高玻璃的辐射阻滞能力，减少辐射能量的穿透，提高辐射探测效率。同时，重金属元素的高原子序数使其具有较强的散射能力，能够将辐射能量散射到各个方向，使玻璃中形成更多的发光中心，从而使辐射光致发光玻璃具有良好的辐射光致发光性能，提高辐射剂量计的检测限。但重金属元素众多，增加哪一类重金属氧化物，是本发明团队面临的又一个问题，考虑到解决目前辐射光致发光剂量计存在的问题的根源是增加玻璃本身的发光，而非引入其他物质的发光，因此，在众多重金属元素中，本发明研究团队选择了不发光的稀土元素镥和镧，因三价离子是封闭壳层，从基态跃迁至激发态所需的能量较高，在200-1000nm内无吸收，因此不发光，完全满足前述的要求。

26、因此，本发明以磷酸盐为玻璃基质，采用高温熔融法制备发光玻璃，选择稀土氧化物lu2o3或la2o3作为玻璃添加剂，通过调整添加lu或la的含量，增加玻璃的密度，使辐射光致发光玻璃对x射线等电离辐射的吸收增强，同时由于稀土元素的强散射能力，能够将更多的辐射能量作用在ag+上，形成更多的发光中心的ag0和ag2+。发光中心的增加使玻璃在紫外光的激发下有更好的辐射光致发光性能，提高玻璃辐射剂量计的辐射检测限。

27、本发明的优点是：

28、1.本发明将稀土氧化物lu2o3或la2o3作为玻璃添加剂掺入磷酸铝钠银玻璃中，增加了玻璃的密度，形成了更多的发光中心，相比传统的ag-pg，具有更强的射线阻滞能力，更高的辐射探测效率，更好的辐射剂量-光致发光线性关系等特点；

29、2.本发明制备的玻璃紫外-可见光透过率良好，且在辐照前后玻璃的吸收峰没有明显变化，说明材料的吸收不会影响pl(光致发光)及rpl(辐射光致发光)的探测效果。

30、3.本发明合成玻璃的工艺方法简单，产率较高，制备的稀土元素镥或镧掺杂辐射光致发光玻璃辐照稳定性好，能够实现自动化、大批量工业化，具有广泛的应用前景。

31、4.采用本发明制备的玻璃作为辐射光致发光材料的辐射剂量计，其检测上限有所提升；同时由于辐射光致发光材料的发光机理，其具有数据无损读出以及在400℃以下能够重复利用的优点。