一种高性能树脂基硬碳负极材料及其制备方法和应用

本发明属于钠离子电池电极材料，具体涉及一种高性能树脂基硬碳负极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、化石燃料给文明社会带来巨大发展，然而过度的使用化石燃料也带来了严重的能源危机和环境污染。随着全球化石燃料的过度消耗和环境问题的日趋严重，近几年储能技术飞速发展，其中化学储能技术由于具有建设周期短、灵活易用、容量可调等优点，得到了广泛应用。随着锂离子电池广泛应用于电动汽车、手机、电脑等各类电子产品，锂的需求逐年增加，然而全球的锂存储量极为有限，且分布不均匀、成本高，严重限制了低成本、高性能储能器件的发展。

2、钠和锂为同族元素，其拥有与锂相似的电化学性能，且储量丰富、成本低廉，由此，钠离子电池(sibs)是继锂离子电池(libs)后的下一代市场化应用二次电池，并被认为是替代铅酸电池和补充锂离子电池的最佳储能器件，这些优势使得钠离子电池在大规模储能等领域具有极高的应用前景，是解决资源“卡脖子”问题和实现“双碳”目标的重要技术。

3、传统碳负极材料主要有人造石墨、天然石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳等，其中硬碳为难石墨化碳，具有无规排序，原料便宜，原料来源广泛，结构稳定且充放电循环寿命长，安全性能更好等优点。但是，现有技术中的硬碳负极材料还存在容量(200～300mah g-1)、倍率性能差、快速嵌/脱钠能力较低，硬碳负极材料的充电性能较差等缺点。

4、常见的钠离子电池以硬碳材料、过渡金属及其合金类化合物等材料作为负极，以聚阴离子类、普鲁士蓝类、层状氧化物类等材料作为正极。

5、目前，关于钠离子电池硬碳负极材料，主要采用椰壳、稻草、花粉、竹子等生物质作为前驱体进行制备，具体而言，大多是以生物质为碳源。而生物质由于缺乏原材料的定性分析、来源不同的原材料可能存在化学成分的差异、以及原材料的化学成分不固定等问题，导致难以实现稳定的规模化批量生产，且后期除杂工艺也较为复杂。

6、相关研究中，虽然有学者使用了葡萄糖等拥有固定化学成分的硬碳前驱体，但是制备的硬碳材料微观结构单一、不能实现钠离子的高可逆存储，并且钠离子在这类硬碳中的扩散动力学缓慢，即离子传输路径长，传输速度慢，导致组装的电池倍率性能差、循环寿命短。另外，公开号为cn116873898a的中国专利公开了一种用于钠离子电池的硬碳负极材料，通过将间苯二酚、模板剂、乙醇水溶液、甲醛溶液反应得到树脂凝胶，然后经过焙烧，并与g-c3n4混合研磨后得到硬碳负极材料。虽然也能得到丰富的微孔结构、高可逆容量以及良好的循环性，但是，用到的碱金属或碱土金属会对环境造成较大的污染，不利于回收。

7、因此，研发高比容量、高倍率、高安全性、且适用于钠离子电池的新型硬碳负极材料已经迫在眉睫。

技术实现思路

1、本发明的目的在于针对现有技术存在的不足，提出一种高性能树脂基硬碳负极材料及其制备方法。本发明所制备的硬碳负极材料中颗粒基体具有较多孔隙结构，当该树脂基硬碳负极材料用于钠离子电池负极时，有大量的孔隙结构以及具有固定的化学成分，并且可以提高电池中钠离子在硬碳中的扩散动力学和存储容量，改善了钠离子电池的倍率性能和功率密度。

2、进一步的，本发明还提供了所述高性能树脂基硬碳负极材料在用作锂离子电池或钠离子电池负极中的应用。

3、为了实现上述技术目的，本发明采用以下技术方案：

4、一种高性能树脂基硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

5、1)前驱体溶液的制备：将酚单体与乌洛托品混合后，加入到溶剂i中搅拌溶解10～30min，得到澄清透明的溶液；

6、2)前驱体的制备：将步骤1)得到的溶液静置8～36h，得到红棕色的液体，一次烘干，得到红棕色的固体，洗涤，二次烘干，得到的固体即为前驱体；

7、3)初步研磨粉碎：对步骤2)得到的前驱体固体进行初步研磨粉碎30～40min；

8、4)前驱体碳化：将研磨后的前驱体固体放入高温炉中，进行高温碳化处理，得到产物即为硬碳负极材料；

9、5)二次研磨粉碎：对碳化后的硬碳负极材料进行二次研磨后处理，即为最终产物。

10、进一步的，步骤1)中，酚单体为对苯二酚、间苯三酚、苯酚中的一种或多种。

11、进一步的，步骤1)中，酚单体与乌洛托品的质量比为(1～6):1。

12、进一步的，步骤1)中，溶剂i为水、乙醇或者两者的混合溶剂；具体的，所述混合溶剂中水和乙醇的体积比为(3～4)：1；所述混合溶剂中乙醇用作造孔剂和分散剂。

13、进一步优选的，步骤1)中，酚单体、乌洛托品和溶剂i的质量比例为(1～6)g:1g：(25～35)ml。

14、进一步的，步骤2)中，一次烘干为，在烘箱中于70～90℃干燥过夜(8～16h)；二次烘干为，在烘箱中于70～90℃干燥18～24h。

15、进一步的，步骤4)中高温碳化处理为，在保护气氛下以2～5℃min-1速率升温至700～800℃，保温20～30min，进行预碳化处理；然后再进一步以1～2℃min-1速率升温至1100℃～1500℃，在保护气氛下进行碳化处理1～2小时，然后以1～2℃min-1速率降温至700～800℃，再以2～5℃min-1速率降温至400～500℃，最后自然降温至室温。

16、进一步优选的，碳化过程保护气氛的介质为氮气或氩气等惰性气体。

17、进一步的，步骤5)中的二次研磨后处理为：将碳化后的硬碳负极材料先手动研磨20～30min，然后置于球磨机中，在800～1000r/min的转速下进行球磨，球磨时间30min～60min，粉碎成颗粒更小的物料。

18、进一步的，本发明还提供了上述方法制备得到的高性能树脂基硬碳负极材料，硬碳产物的粒径分布在2μm～38μm，平均粒径为11.6μm，其具有良好的电容量和充放电性能，能够作为负极材料用于制备锂离子电池或钠离子电池。

19、进一步的，基于一个总的发明构思，本发明还提供了一种包含所述高性能树脂基硬碳负极材料的复合电极浆料的制备方法，包括以下步骤：

20、(1)称取一定量的活性物质、导电剂以及粘结剂，将三者依次置于容器中，得到混合粉体；

21、(2)在步骤(1)的混合粉体中加入溶剂ii，在80～100w的功率下超声分散8～12min，然后在容器中放入聚四氟乙烯磁子在300～400r/min的转速下搅拌8～12h，使活性物质、导电剂分散均匀，得到复合电极浆料。

22、具体的，步骤(1)中活性物质为上述方法制备得到的高性能树脂基硬碳负极材料；导电剂为炭黑(super-p)；粘结剂为pvdf。

23、具体的，所述溶剂ii选自去离子水、乙醇和nmp中的一种。

24、具体的，溶剂ii的质量为混合粉体质量的1～1.5倍。

25、具体的，步骤(2)得到的复合电极浆料中，活性物质、导电剂、粘结剂的重量比为(6～8)：1：(1～2)。

26、进一步的，基于一个总的发明构思，本发明还提供了所述高性能树脂基硬碳负极材料或所述复合电极浆料在制备钠离子电池中的应用。

27、进一步的，本发明还提供了利用所述高性能树脂基硬碳负极材料或所述复合电极浆料制备钠离子电池的方法，将所述高性能树脂基硬碳负极材料或所述复合电极浆料制备成钠离子电池负极，具体包括以下步骤：

28、a)电极片的制备：取上述方法制备得到的复合电极浆料，涂敷在铜箔(集流体)上，在60～80℃温度下干燥8～12h，然后将其制成直径为12mm的扣式电极片；

29、b)扣式电池组装：以金属钠片为对电极，组装成扣式电池，电池模型为cr2032型扣式电池。

30、具体的，步骤b)中，隔膜类型为隔膜whatman gf/d，电池所用电解液主要成份为：钠盐(六氟磷酸钠)；优选的，电解液为浓度1m的napf6 in dme。

31、进一步的，基于一个总的发明构思，本发明还提供了利用所述高性能树脂基硬碳材料或所述复合电极浆料制备得到的钠离子电池。

32、与现有技术相比，本发明的优势在于：

33、1、现有技术中的硬碳负极材料还存在容量低(200～300mah g-1)、倍率性能差、快速嵌/脱钠能力较低，硬碳负极材料的充电性能较差等缺点。本发明所制备的硬碳负极材料中颗粒基体具有较多孔隙结构，且比容量高、倍率性能好，当该树脂基硬碳负极材料用于钠离子电池负极时，有大量的孔隙结构以及具有固定的化学成分，并且可以提高电池中钠离子在硬碳中的扩散动力学和存储容量，改善了钠离子电池的倍率性能和功率密度。

34、2、本发明的方法原料便宜，制作工艺简单、安全，有较高的商业价值。

35、3、本发明所制备的硬碳负极材料，当用作钠离子电池负极时，原材料成本低、无污染，所得的负极比容量、倍率性能得到提升，可用于高性能钠离子电池。