一种氯磺酸-碳纳米管分散液的后处理方法

本发明属于碳纳米管分散，具体涉及一种氯磺酸-碳纳米管分散液的后处理方法。

背景技术：

1、碳纳米管(碳管、cnt)是一种具有中空管状结构、高长径比的一维纳米材料，这种特殊的纳米线结构，使cnt在径向上具有优异的力学、电学、热学等性能。影响碳管及其复合材料性能的重要因素之一是碳管的长度，研究表明，随着cnt平均长度的增加，碳纳米管纤维、薄膜及复合材料的力学强度等物理性能明显提升，薄膜电导率与器件迁移率也受到碳纳米管长度影响。

2、生长得到的cnt原料通常以管束为主，并且不可避免地存在催化剂、无定型碳等杂质，这对cnt在光电器件、复合材料等领域的应用产生了极大影响。因此需要对cnt原料进行进一步纯化分离，以得到质量更高、更少管束的碳纳米管。

3、作为一种常用cnt分离方法，非共价法可以最大程度保持碳纳米管的结构和理化特性的完整，但共价作用力较弱，为了克服cnt管间强大的范德华力，实现更好的分散效果，需要采用超声法、球磨法，剪切应力法等物理方法辅助。但这些物理方法中的机械力作用会导致分散后的cnt长度与原料管相比明显减短，显著降低cnt的导电性，削弱其机械强度。因此，许多使用cnt的研究在很大程度上受限于cnt长度与分散性之间的反比关系，这也是导致得到的cnt材料性质与理论值存在较大差距的重要原因之一。

4、为了减少机械作用对cnt的损伤并保证cnt具有一定的分散性，研究人员已经进行了多种尝试，例如：wenseleers等人提出通过缓慢搅拌法，刮掉表面松散的cnt，达到分散cnt目的，但该过程需要数周时间，产量极低，仅限于微观样品制备；graf等人报道了一种高速剪切混法，利用横向摩擦力代替超声，以体系中弱的能量输入，用更长的时间进行补偿，成功将cnt分散在甲苯中，但该方法耗能高且耗时长，仍然会对cnt产生一定损伤；polinam.等人利用嵌入束内的超临界氮的快速膨胀拆开管束，并将碳管直接注入含有表面活性剂的水溶液中来改善单壁碳纳米管(swcnt)在水性介质中的分散，但仍需要短时超声辅助分散，且分散效率较低；此外penicaud等人还报道了li/na还原的swcnt盐可以溶解在某些有机溶剂中。

5、目前，氯磺酸能够低损甚至无损分散碳纳米管，是分散单壁碳纳米管的最佳溶剂之一。氯磺酸的完全可逆质子化过程使碳管克服管间的相互作用，充分单分散在高纯度(＞98％)的氯磺酸中，使得碳纳米管可以在完全不借助外力的情况下，充分的溶解在氯磺酸中，实现理论无损的对碳纳米管进行分散。然而氯磺酸属于超强酸且与水剧烈反应放热，这使得氯磺酸-碳纳米管分散体系很难与其他正常工艺相兼容，后续应用变得十分困难，从而大大影响了氯磺酸在分散碳管方面的应用。andrew r.b等人将氯磺酸-碳纳米管分散液装入玻璃注射器内，通过微量注射器将溶液挤出到凝固浴(丙酮、乙腈等)中，通过人工牵引与电机收集得到的固体产物。这种氯磺酸-碳纳米管的后处理方法已经广泛应用于对于碳纳米管纤维等宏观材料的制备中，但是，这种方法得到的碳管样品多为具有明显成束的微米级聚集体，不能保持碳管在氯磺酸溶液中的高度分散性。peng wang等人利用通过在脱氧胆酸钠存在下直接中和碳纳米管-氯磺酸溶液，从而避免超声处理和超速离心，实现短时全长碳纳米管水溶液的制备，使高质量碳纳米材料的大规模和低成本的无损水溶液处理成为可能。然而，这种质子交换处理方法在质子交换反应中大量放热且不均匀，易发生液体爆沸或进溅，并且其是在水溶液中实现的，与大部分有机复合材料体系不兼容。

6、可见，提供一种针对氯磺酸-碳纳米管分散体系的温和后处理方法，在保证碳纳米管无损或低损伤的同时，维持碳纳米管的高长径比，是目前亟待解决的问题之一。

技术实现思路

1、为解决上述全部或部分技术问题，本发明提供以下技术方案：

2、本发明的目的之一在于一种氯磺酸-碳纳米管分散液的后处理方法，所述的后处理方法包括：

3、提供碳纳米管的氯磺酸分散液，所述分散液中采用的分散剂包括氯磺酸；

4、使碳纳米管的氯磺酸分散液与第一有机溶剂混合，得到第一分散液，其中，所述第一有机溶剂至少用于稀释氯磺酸且不与氯磺酸反应；

5、使所述第一分散液与第二有机溶剂混合，得到第二分散液，其中，所述第二有机溶剂至少用于与氯磺酸反应。

6、本发明提供的先稀释后反应的后处理方法，稀释可以使反应更加温和，同时增大碳管与碳管之间的间距，使整个后处理方法能够在保证碳纳米管分散性的情况下进行，实现氯磺酸在有机相中的去除，解决氯磺酸-碳纳米管分散体系与后续工艺难以兼容的问题；并且，该后处理方法高效且温和，可以获得无损伤或者低损伤的碳纳米管，使碳纳米管保持良好的平均长度，解决现有技术中的物理分散方法导致的碳管长度降低问题。

7、本发明所述的碳纳米管的氯磺酸分散液是指分散剂为单纯氯磺酸的分散体系，也可以是主要分散剂为氯磺酸，并且含有其他分散剂的分散体系。

8、所述第一有机溶剂为与氯磺酸不反应，且与碳纳米管具有良好相容剂的有机溶剂。在部分实施例中，所述第一有机溶剂包括二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷中的一种或两种以上的组合，但不限于此。

9、在部分实施例中，所述碳纳米管的氯磺酸分散液中，碳纳米管的浓度为0.01-10mg/ml。

10、在部分实施例中，所述碳纳米管的氯磺酸分散液与第一有机溶剂的体积比为1∶1～1∶100。若所述的体积比较低，则会导致反应过程大量放热，碳管之间距离过密产生大量管束，造成严重团聚；若所述的体积比较高，则会导致分散液中碳管浓度过低，后处理效率过差。

11、所述第二有机溶剂能够与氯磺酸发生反应，且反应不生成固体物质，同时对碳纳米管具有一定的溶解性。

12、在部分实施例中，所述第二有机溶剂包括n，n-二甲基乙酰胺、n，n-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、乙腈、丙酮、间氯甲苯、甲苯中的一种或两种以上的组合，但不限于此。这些溶剂可以温和反应氯磺酸，不损伤碳管，且不会产生氯化氢气体，反应更加安全。

13、在部分实施例中，所述第二有机溶剂的加入量使所述第二分散液的ph值为6～8。第二有机溶剂的加入量由溶液中氯磺酸的含量决定，如果溶液量较大，可以待第一溶分散液稳定后取出部分上清液，进一步减少第二有机溶剂的使用量。若所述的第二有机溶剂加入过少，则会导致分散液中酸性过强，易发生其他复杂反应；若加入过多，则会导致分散液中碳管浓度过低，造成浪费。

14、在部分实施例中，所述第二有机溶剂与氯磺酸的体积比为0.5∶1-5∶1。

15、在部分实施例中，所述后处理方法还包括：使所述第二分散液与分散剂混合，得到第三分散液。其中，所述分散剂例如为有机体系中使用的碳管分散剂。本发明得到的第二分散液中，氯磺酸被第二有机溶剂反应，使得碳纳米管裸露，此时可以根据后续工艺需要，选择与后续工艺相容性良好的其他分散剂进行再次分散，所述的其他分散剂根据碳纳米管的具体应用进行具体选择，可以为现有技术中任何一种适用于分散碳纳米管的分散剂，本发明对此不做特别限定，例如可以为非共价聚合物(pcz、pcp等)、溶于有机溶剂的非离子型表面活性剂(tx-100等)、碳管分散性较好的高粘度溶剂(间甲酚、pvp等)中的一种或者多种。

16、当然，在部分实施例中，也可以采用得到的第二分散液直接进行后续工艺，例如采用有机聚合物(pmma、树脂等)与碳纳米管混合成型，制备复合薄膜、纤维或者块体复合材料等等。

17、在部分实施例中，所述使所述第二分散液与分散剂混合过程中，采用超声、均质、搅拌、剪切中的一种或者多种辅助分散。例如可以采用短时超声辅助分散，超声时间为5s～20min。经过本发明的后处理方法的碳纳米管保持了良好分散性，此时基于后续工艺需要分散在其他分散剂中时，能够实现在其他分散剂中的快速、良好分散；此时也可以采用超声等物理方法辅助分散，但是仅需要短时辅助即可达到良好的分散状态，避免长时间的超声损失碳纳米管。

18、在部分实施例中，所述碳纳米管包括单壁碳纳米管(例如可以为半导体性管、单手性管等)、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或两种以上的组合。在部分实施例中，所述碳纳米管为原始原料管和/或经过分离所获的碳纳米管。即，本发明提供的后处理方法普遍适用于各种形态的碳纳米管材料或者基于碳纳米管的复合材料。

19、在部分实施例中，所述碳纳米管的氯磺酸分散液的制备方法包括静置、超声、搅拌、离心中的一种或两种以上的组合。本发明对获得碳纳米管的氯磺酸分散液的途径不做特别限定，可以采用现有技术中的任意一种方法获得碳纳米管的氯磺酸分散液。例如，可以在氮气环境或湿度较低的通风处厨中，向碳纳米管中加入适量氯磺酸(纯度大于等97％，碳管/氯磺酸浓度在0.01-2mg/ml)，并通过搅拌直至碳纳米管充分分散。

20、在部分实施例中，在制备所述碳纳米管的氯磺酸分散液之前，对采用的碳纳米管原料进行催化剂去除和无定型碳去除操作。催化剂和无定型碳的去除可以采用现有技术中任意一种碳纳米管原料的预处理方法，例如superacid-surfactant exchange：enablingnondestructive dispersion of full-length carbon nanotubes in water(acsnano.2017sep 26；11(9)：9231-9238.)中披露的方法，本发明对比不做特别限定。

21、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：

22、本发明提供的后处理方法能够在保证碳纳米管良好分散性的情况下，实现氯磺酸在有机相中的去除，解决氯磺酸-碳纳米管分散体系与后续工艺难以兼容的问题；并且，该后处理方法高效且温和，可以获得无损伤或者低损伤的碳纳米管，使碳纳米管保持良好的平均长度，解决现有技术中的物理分散方法导致的碳管长度降低问题；

23、该方法具有广泛的适用性，可以选择不同种类的碳纳米管，并可以根据后续工艺需求选择使用不同的溶剂以及分散剂，得到的碳管分散液可以进一步进行碳管分离与碳管复合材料的制备等应用；

24、该方法操作简单，使用的仪器设备常见，反应使用的试剂量可控，可以进行低成本大规模碳管分散液的制备。