一种硼硅酸盐玻璃助烧的X9R型MLCC介质材料及其制备方法

本技术涉及电子陶瓷材料，特别是涉及一种硼硅酸盐玻璃助烧的x9r型mlcc介质材料及其制备方法。

背景技术：

1、多层陶瓷电容器(multilayer ceramic capacitor，mlcc)是电子工业领域应用最为广泛的片式无源器件之一，在航空航天、电动汽车等应用方向加速发展的背景下，面临日益严峻的温度稳定性挑战。上述工况下，介温稳定温度区间在-55至125℃与150℃的x7r与x8r型mlcc已无法满足高温环境下的容值变化率(δc/c25℃≤±15％)要求。因此，x9r型mlcc及其所用介质材料成为了近年来研究的热点。

2、在钛酸钡(batio3)和其他钙钛矿结构复杂氧化物固溶体构成的batio3基复合钙钛矿型介质材料的基础上，已经可以制备出介温稳定性满足x9r标准要求的mlcc介质材料。有研究人员通过以0.9bt-0.1bnt为“核”、以co元素和nd元素形成的表面包覆层为“壳”，得到具有高介电常数、低室温介电损耗、宽介温稳定温度范围和良好绝缘特性的x9r型mlcc介质材料。但材料的低频介电损耗在高温段上升较为明显，须通过进一步提升其烧结质量来加以克服。考虑到介质材料晶粒的“核-壳”结构形成与烧结过程存在直接关联，单纯改变烧结制度会影响“核-壳”结构的稳定形成，继而劣化材料的介温稳定性，因此并不可行。通过引入烧结助剂来改善介质材料的烧结质量成为了可选手段。现有工作中，一般在1250℃以下煅烧sio2、b2o3、al2o3、cao、tio2等氧化物及其对应水合物、碳酸盐的混合物来制备玻璃态烧结助剂，往往无法得到均一稳定的无定形态玻璃，其中残留的氧化物和固相反应生成的晶态物质可能干扰介质材料的烧结过程，进而对介质材料的介电性能与质量稳定性产生不利影响。

技术实现思路

1、本发明提供一种硼硅酸盐玻璃助烧的x9r型mlcc介质材料及其制备方法，用于克服现有技术中介质材料烧结质量有待提升、高温段低频介电损耗较高、烧结助剂性能稳定性不佳等缺点，提供的mlcc介质材料具有介温稳定性达到eiax9r标准、烧结温度低、介电损耗低、低介电损耗温度范围宽、电阻率高的特点。

2、为实现上述目的，本发明提出一种硼硅酸盐玻璃助烧的x9r型mlcc介质材料，其特征在于，所述mlcc介质材料的主要成分为(1-x)bati1-yceyo3-x(bi0.5na0.5)tio3固溶体，其摩尔百分比为92～96％，其中，0＜x≤0.20，0.002≤y≤0.04；辅助成分为由nb2o5、mno2、zno和mgo构成的复合掺杂剂，其摩尔百分比为4～8％；烧结助剂为硼硅酸盐玻璃，其添加量为固溶体和复合掺杂剂总质量的1～5％；所述硼硅酸盐玻璃由sio2、b2o3、cao、al2o3、zro2与x2o组成，其中x为li、na和k中的一种或多种；

3、所述mlcc介质材料的介温特性符合eiax9r标准，即在-55～200℃温度范围内δεr/εr25℃≤±15％，所需烧结温度不高于1100℃，室温介电常数为1650～1850，室温介电损耗≤0.02，介电损耗≤0.02的温度范围宽于0～200℃，室温电阻率≥1011ω·cm。

4、本发明还提供了上述硼硅酸盐玻璃助烧的x9r型mlcc介质材料的制备方法，包括以下步骤：

5、s1：根据bati1-yceyo3组成中y的取值，按摩尔百分比称取baco3、tio2与ceo2，球磨、烘干、过筛、加热与保温，得到bati1-yceyo3粉体；

6、s2：称取bi2o3、na2co3与tio2，球磨、烘干、过筛、加热与保温，得到(bi0.5na0.5)tio3粉体；

7、s3：按照(1-x):x的化学计量比称取bati1-yceyo3粉体与(bi0.5na0.5)tio3粉体，球磨、烘干、过筛、加热与保温，得到(1-x)bati1-yceyo3-x(bi0.5na0.5)tio3固溶体；

8、s4：按质量百分比称取sio2、b2o3、cao、al2o3、zro2与x2o，混匀、熔炼、水淬，得到硼硅酸盐玻璃渣，将所述硼硅酸盐玻璃渣球磨、烘干、过筛，得到硼硅酸盐玻璃粉；

9、s5：按比例称取(1-x)bati1-yceyo3-x(bi0.5na0.5)tio3固溶体、由nb2o5、mno2、zno与mgo组成的复合掺杂剂以及硼硅酸盐玻璃粉，球磨、烘干、过筛，得到原料粉体；

10、s6：将所述原料粉体与聚乙烯醇溶液混合后进行造粒，压制成型得到生坯；

11、s7：将所述生坯置于空气气氛中，加热并保温，然后继续加热并保温，冷却，得到硼硅酸盐玻璃助烧的x9r型mlcc介质材料。

12、与现有技术相比，本发明的有益效果有：

13、1、本发明提供的钛酸钡基x9r型高介mlcc介质材料，主要成分为(1-x)bati1-yceyo3-x(bi0.5na0.5)tio3固溶体。在制备固溶体时，没有以单纯的batio3陶瓷和(bi0.5na0.5)tio3陶瓷作为原料，而是先通过在batio3陶瓷中添加微量的ce和稍过量的ba，使适量ce元素掺杂进入陶瓷ti位(b位)中，随后将其与适量(bi0.5na0.5)tio3进行固溶，从而对固溶体的介温特性产生额外的优化作用。由于ce4+离子具有大于ti4+离子的半径，能够局部扩展陶瓷晶体结构中相邻ti-o八面体的体积，增大ti4+离子的极化能力，因此可以在不过度降低batio3陶瓷居里温度的同时，有效提升其峰值介电常数。在此基础上引入(bi0.5na0.5)tio3来提升固溶体的居里温度，使所得(1-x)bati1-yceyo3-x(bi0.5na0.5)tio3固溶体具有高于现有batio3-(bi0.5na0.5)tio3固溶体的峰值介电常数。

14、2、本发明在(1-x)bati1-yceyo3-x(bi0.5na0.5)tio3固溶体的基础上，引入由nb2o5、mgo、mno2与zno构成的复合添加剂，其中nb2o5通过在(1-x)bati1-yceyo3-x(bi0.5na0.5)tio3固溶体晶粒中引入非均匀分布的nb元素掺杂，形成具有特殊介温特性的“核-壳”结构晶粒，从而增强了陶瓷的介温稳定性；mgo中的mg2+离子本身就可以在batio3陶瓷中形成“核-壳”结构，额外添加mgo后，mg2+离子与nb5+离子在烧结过程中同时向固溶体晶粒内部发生扩散，前者对后者的非均匀分布状态形成有效的稳定作用，避免因陶瓷b位中ce掺杂元素的引入而导致nb元素的不受控扩散，进而破坏陶瓷晶粒中的“核-壳”结构。此外，mno2与zno可以和nb2o5、mgo产生协同效应，一方面在较低烧结温度下保证了陶瓷晶粒“核-壳”结构的稳定形成，另一方面则部分抑制了硼硅酸盐玻璃与基体陶瓷之间的界面反应，减轻其对“核-壳”结构产生的负面影响，从而维持了介质材料的介温稳定性。

15、3、本发明提供的x9r型mlcc介质材料使用由sio2、b2o3、cao、al2o3、zro2与x2o组成的硼硅酸盐玻璃作为烧结助剂，该配方玻璃使用比例适宜的sio2、b2o3作为玻璃网络形成体，辅以玻璃网络中间体al2o3和玻璃网络外体cao、x2o，使其具有软化点低、热处理后不析出第二相、与基体陶瓷润湿性良好的突出特点。因此能够在略微降低介质材料介电常数的基础上，使陶瓷的烧结过程由固相烧结变为液相烧结，有效提升介质材料的烧结致密度，进而显著改善其介电损耗特性。同时，烧结助剂的引入可以降低介质材料的烧结温度，改善其工艺性能，从而降低介质材料制备过程中的能源消耗。

16、4、本发明使用熔融水淬法制备用作烧结助剂的硼硅酸盐玻璃，相比使用固相原料煅烧得到的玻璃态烧结助剂而言，基本不含有残留氧化物和晶态析出相成分，具有更优的成分均一性和更为显著的无定形态特性，在具有更好助烧效果的同时，与基体陶瓷发生界面反应的程度更低，从而有效减轻了引入烧结助剂后造成介质材料的介电性能劣化，保证了介质材料的质量稳定性。

17、5、本发明提供的硼硅酸盐玻璃助烧的x9r型mlcc介质材料不含有害元素，满足环保要求；所用制备方法工艺简单，制备周期短，产品性能稳定，生产成本低。