一种利用化学镀镍废液制备磷酸铁负极材料的方法

本发明属于废弃物再生利用，具体涉及一种利用化学镀镍废液制备磷酸铁负极材料的方法。

背景技术：

1、化学镀镍是目前应用比较广泛的表面处理工艺，化学镀镍溶液使用一段时间后会报废，成为化学镀镍废液。废液中含有镍离子、次磷酸根离子以及大量的亚磷酸根离子，还含有大量的有机物，直接排放会造成严重的环境污染，同时还会造成资源浪费，传统的处理方法难以满足生产和环保的要求。锂离子电池具有开路电压高、能量密度大、使用寿命长、无记忆效果、少污染以及自放电率小等优点，它在总体性能上优于其它传统二次电池，一致被认为是各种便携式电子设备及电动汽车用最为理想的电源。传统锂离子电池负极材料石墨虽然循环稳定性好以及性价比较高，但是由于其充放电比容量较低，体积比容量更是没有优势，难以满足动力系统特别是电动车及混合电动车对电池高容量化的要求。因此开发具有高比容量、高充放电效率、长循环寿命的新型锂离子电池负极材料极具迫切性。

2、在新型非碳负极材料的研究中，金属氧化物以及复合金属氧化物材料因具有较高的理论嵌锂容量以及好的循环性能而越来越受瞩目。这些高容量的负极材料若能达到实用化程度，必将使锂离子电池的应用范围大大拓宽。

3、磷酸铁制备方法之一是用二价铁盐(如硫酸亚铁)和磷酸氢氨、磷酸、氨水及双氧水等反应合成。该方法有不可避免的副产物铵盐(硫酸铵)，硫酸铵溶液总量较大且含量低，环保处理起来成本高，容易污染环境，副产物价值不高。此外，以硫酸根为例，当磷酸铁产品作为原料用于制备磷酸铁锂时，其中的硫酸根经烧结会产生二氧化硫，污染环境。磷酸铁制备方法之二是用纯铁与强酸反应生成三价铁，然后再与磷酸反应生成磷酸铁。强酸引入的强酸根(例如硫酸根)容易附着在所制得的磷酸铁产品表面使产品呈现酸性，因此往往需要再使用氨水来调节酸碱度。

4、化学镀废液的处理过程一般分为两步，第一步采用沉淀法、还原等方法去溶液中的镍元素，达到ni2+质量浓度小于1mg/l的排放标准；第二步对除镍后的废液进行除磷，本发明就是采用沉淀法去除废液中磷元素的同时，利用沉淀产物制备磷酸铁负极材料，达到去除磷元素的同时制备功能材料的目的。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种用化学镀镍废液制备磷酸铁负极材料的方法，通过以下技术方案实现：采用自催化还原法除镍后的化学镀废液作为原料，其中化学镀镍废液主要成分为硫酸镍、氯化镍和次磷酸二氢钠；选用过氧化氢h2o2、过硫酸盐k2s2o8、khs2o8、na2s2o8、(nh4)2s2o8、k2s2o8中的一种或几种为氧化剂，选用可溶性铁盐feso4、fecl2、fe2(so4)3、fecl3、fe(no3)3作为铁源，调节铁磷的用量，选用氨水nh3·h2o及氢氧化钠naoh调节ph，制备磷酸铁fepo4。

2、一种利用化学镀镍废液制备磷酸铁负极材料的方法，具体包括以下步骤：

3、(1)量取化学镀镍废液，去除废液中的镍离子备用；

4、(2)选择可溶性铁盐作为铁源，加入到步骤(1)的溶液中，搅拌至铁盐溶解；

5、(3)将氧化剂溶液加入到步骤(2)中的溶液中，边加边搅拌，直至溶液由绿色变为淡黄色；

6、(4)将步骤(3)中的溶液进行水浴加热，加入碱溶液调节溶液ph，充分反应后冷却，抽滤，沉淀物干燥、研磨、煅烧得到产物fepo4。

7、其中：

8、所述步骤(1)中，去除废液中的镍离子采用自催化还原法，除镍后废液中含镍量＜1.0mg/l。

9、所述步骤(2)中，铁源选自feso4、fecl2、fe2(so4)3、fecl3、fe(no3)3中的一种，铁磷的摩尔比fe/p为(1.3～2)：1。

10、所述步骤(3)中，氧化剂选自h2o2、k2s2o8、khs2o8、na2s2o8、(nh4)2s2o8、k2s2o8中的一种或多种，选用多种氧化剂时，多种氧化剂之间为任意比例。

11、所述步骤(3)中，氧化剂溶液的质量浓度为15％～30％。

12、所述步骤(4)中，碱溶液选自nh3·h2o和naoh中的一种，碱溶液的质量浓度为10～25％；调节溶液的ph为4～6。

13、所述步骤(4)中，水浴加热温度为60～90℃，加热时间为30～60min。

14、所述步骤(4)中，干燥的具体过程为：放入60～120℃烘箱中干燥直至沉淀物完全干燥。

15、所述步骤(4)中，煅烧温度为400～800℃，时间为3～8h。

16、本发明的有益效果为：

17、与现有技术相比，目前工业生产的磷酸铁，生产原料为工业合成化学药品，成本高。而本发明使用化学镀镍废液为主要原料制备磷酸铁，工艺简洁、成本低廉、环保，为化学镀镍废液清洁处理开辟了新的途径，可以减少浪费。本发明易于实现规模化生产，并且所得的磷酸铁产品具有相当好的市场竞争力，一方面，成本和产品价格易于控制，另一方面，所得产品含微量元素，可以更好的应用在电池负极材料中。

技术特征：

1.一种利用化学镀镍废液制备磷酸铁负极材料的方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种利用化学镀镍废液制备磷酸铁负极材料的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，去除废液中的镍离子采用自催化还原法，除镍后废液中含镍量＜1.0mg/l。

3.根据权利要求1所述的一种利用化学镀镍废液制备磷酸铁负极材料的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，铁源选自feso4、fecl2、fe2(so4)3、fecl3、fe(no3)3中的一种，铁磷的摩尔比fe/p为(1.3～2)：1。

4.根据权利要求1所述的一种利用化学镀镍废液制备磷酸铁负极材料的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，氧化剂选自h2o2、k2s2o8、khs2o8、na2s2o8、(nh4)2s2o8、k2s2o8中的一种或多种，选用多种氧化剂时，多种氧化剂之间为任意比例。

5.根据权利要求1所述的一种利用化学镀镍废液制备磷酸铁负极材料的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，氧化剂溶液的质量浓度为15％～30％。

6.根据权利要求1所述的一种利用化学镀镍废液制备磷酸铁负极材料的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，碱溶液选自nh3·h2o和naoh中的一种，碱溶液的质量浓度为10％～25％；调节溶液的ph为4～6。

7.根据权利要求1所述的一种利用化学镀镍废液制备磷酸铁负极材料的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，水浴温度为60～90℃，加热时间为30～60min。

8.根据权利要求1所述的一种利用化学镀镍废液制备磷酸铁负极材料的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，干燥的具体过程为：放入60～120℃烘箱中干燥直至沉淀物完全干燥。

9.根据权利要求1所述的一种利用化学镀镍废液制备磷酸铁负极材料的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，煅烧温度为400～800℃，时间为3～8h。

技术总结
一种利用化学镀镍废液制备磷酸铁负极材料的方法，属于废弃物再生利用技术领域。化学镀镍是目前应用广泛的表面处理工艺，化学镀镍溶液使用一段时间成为化学镀镍废液。废液中含有镍离子、次磷酸根离子以及亚磷酸根离子，直接排放会污染环境，同时造成资源浪费，传统的处理方法难以满足生产和环保的要求。本发明中，在设定温度下向去除镍后的化学镀废液中加入氧化剂，通过把次磷酸根及亚磷酸根氧化成磷酸根，加入可溶液铁盐，加碱调节pH，随后进行抽滤干燥，将干燥后的产物进行研磨粉碎、煅烧，得到磷酸铁。采用本发明的除磷工艺与现有工艺相比，在除掉化学镀镍废液中的磷离子的同时，生成附加值高的产物，具有成本低、周期短又易于规模化的特点。

技术研发人员：李学田,张一鸣,陈克凡,王涵菲,杨晓杰,邵忠财,张弘,史敬伟,刘志江
受保护的技术使用者：沈阳理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/8