一种中空核壳结构磷化镍的制备方法
【专利摘要】一种中空核壳结构磷化镍的制备方法，先在反应釜的聚四氟乙烯内衬中加入去离子水，称量可溶性镍盐加入到去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌至溶解；然后加入阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂，搅拌至完全溶解；再向该溶液中加入单质磷，然后把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中，在密闭条件下由室温开始加热，反应完成后，将所得的黑色沉淀移至离心管，先后用苯、水、无水乙醇洗涤数次并离心；最后将洗涤后的产品置入真空干燥箱中，即得到中空核壳结构的磷化镍，所制备的中空核壳结构的磷化镍催化剂对有机染料表现出了优异的光催化性能，制备方法操作简单、反应易控、重复性好且不需要后期热处理。
【专利说明】一种中空核壳结构磷化镍的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于无机纳微米材料制备【技术领域】，涉及一种中空核壳结构磷化镍的制备 方法。
【背景技术】
[0002] 随着材料研究技术的发展，探索具有特殊结构、形貌的纳微米材料已经成为物理、 化学领域的焦点。这是因为形貌往往影响着材料的性能与性质。纳微米中空核壳作为一种 新的材料结构，最明显的特征就是具有可动的核，很大的内部中空空间及厚度在纳米尺度 范围内的壳层。这种特殊的结构使得它与其他块体材料相比具有比表面积大、折射率小、密 度小等很多特性，因此中空核壳的研究及应用范畴将不断扩大。制备这种结构的方法主要 是硬模板法和软模板法。在硬模板法中，中心的核被两层不同的金属化合物核壳所包围，进 一步根据条件采用溶剂或者煅烧除去模板。在软模板中，采用合适的表面活性剂形成胶束 或者囊泡，进一步再合成中空核壳结构的纳微米材料。此外，柯肯达尔效应和奥斯特瓦尔德 效应也被用来指导合成这种结构。目前关于这种结构的报道很少，而且几乎都是氧化物，在 磷化物中还没有这种结构。过渡金属磷化物是非常好的热和电导体，具有高硬度、强度、热 稳定性和化学稳定性等。作为典型代表的磷化镍被认为是一种高催化性、高稳定性和具有 抗硫中毒性能的新型催化材料。其纳微米材料具有更好的抗磨损、防水、催化等性能。更值 得一提的是他们还表现出了比氮化物、碳化物、氧化物更高的加氢脱硫、脱氮性能，这将为 其替代贵金属催化剂奠定了基础。如果能合成出尺寸均一的中空核壳结构的磷化镍，其必 将成为具有优良性能的新型材料。水热法操作简单，条件易于控制，产物的形貌可控，是合 成磷化镍的理想方法。
【发明内容】
[0003] 为了克服上述现有技术的缺点，本发明目的在于提供一种中空核壳结构磷化镍的 制备方法，制备的磷化镍具有优异的光催化性能，制备方法操作简单、反应易控、重复性好 且不需要后期热处理。
[0004] 为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
[0005] -种中空核壳结构磷化镍的制备方法，包括以下步骤：
[0006] 1)在反应釜的聚四氟乙烯内衬中加入8?22mL的去离子水，称量0. 1?2g可溶 性镍盐加入到去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌至溶解；
[0007] 2)加入0. 01?0. 5g的阴离子表面活性剂和0. 01?0. 5g的阳离子表面活性剂， 搅拌至完全溶解；
[0008] 3)向该溶液中加入0. 1?2g的单质磷，然后把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具 中，在密闭条件下由室温开始加热至100?200°C，持续0. 1?24h ;
[0009] 4)反应完成后，将所得的黑色沉淀移至离心管，先后用苯、水、无水乙醇洗涤数次 并尚心；
[0010] 5)将洗涤后的产品置入50?60°C真空干燥箱中，持续4?8h，即得到中空核壳结 构的磷化镍Ni12P5。 toon] 所述的可溶性镍盐为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍或硫酸镍。
[0012] 所述的单质磷为白磷或红磷。
[0013] 所述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十六烷基苯磺 酸钠。
[0014] 所述的阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或 十八烷基三甲基溴化铵。
[0015] 所述的聚四氟乙烯内衬为25mL。
[0016] 步骤2)中的阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂的质量比为1:10?10:1。
[0017] 所制备的中空核壳结构的磷化镍Ni12P5作为光催化材料对有机染料的降解测试， 有机染料为亚甲基蓝、罗丹明B、藏红T、甲基橙、刚果红或孔雀石绿。
[0018] 本发明在阴离子与阳离子复配的表面活性剂辅助下，采用水热法合成磷化镍 Ni12P5，通过XRD、SEM、TEM等分析方法对产物进行表征，证明了通过本方法可以制备中空核 壳结构的磷化镍Ni 12P5，具有以下优点：
[0019] (1)形貌及尺寸均一，具有中空核壳结构，该中空核壳结构由核和若干层的壳组 成；
[0020] ⑵光催化性能较高；
[0021] (3)实验重复性高；
[0022] (4)反应条件易控。
[0023] 以下具体说明本发明的效果，光催化性能测试具体方法和条件如下：
[0024] (1)称量10?500mg所制备的磷化镍Ni12P5溶解于配制好的浓度为1 X l(T8m〇l/ L?lX10_3mol/L的有机染料溶液中，在超声仪中超声10?lOOmin，让其在黑暗中达到吸 附平衡。
[0025] (2)将所得含催化剂的溶液置于有紫外灯下照射的磁力搅拌器上，保持其密闭，除 去自然光对实验本身的影响。每隔5?60min取3?8mL的溶液置于离心管中，离心充分 后取其上清液备下一步实验的使用。
[0026] (3)将所得到的上清液在紫外分光光度计上测其吸光度，计算催化剂对染料的降 解率Π 。
[0027] 对染料的降解率η可用如下公式进行计算：
[0028] n = [(A0-At)/A0] X100%
[0029] 其中，&是有机染料初始的吸光度，At是经过紫外灯照射后有机染料的吸光度。
[0030] 其结果如下：
[0031] 实验结果表明，本发明所制备的中空核壳结构的磷化镍催化剂对有机染料表现出 了优异的光催化性能。经过90min之后，该催化剂对刚果红和藏红T染料的降解率可达95% 和 74%。
【专利附图】
【附图说明】
[0032] 图1为实施例1所制备中空核壳结构磷化镍Ni12P5的XRD图及标准卡片对照图。
[0033] 图2中（a)为实施例1所制备中空核壳结构磷化镍Ni12P5的扫描电镜图；(b)为实 施例1所制备中空核壳结构磷化镍Ni 12P5的透射图。
【具体实施方式】
[0034] 下面结合实施例和附图对本发明做详细描述。
[0035] 实施例1
[0036] -种中空核壳结构磷化镍的制备方法，包括以下步骤：
[0037] 1)在反应釜的聚四氟乙烯内衬中加入8?22mL的去离子水，称量0. 1?2g可溶 性镍盐加入到去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌至溶解；
[0038] 2)加入0. 01?0. 5g的阴离子表面活性剂和0. 01?0. 5g的阳离子表面活性剂， 搅拌至完全溶解；
[0039] 3)向该溶液中加入0. 1?2g的单质磷，然后把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具 中，在密闭条件下由室温开始加热至100?200°C，持续0. 1?24h ;
[0040] 4)反应完成后，将所得的黑色沉淀移至离心管，先后用苯、水、无水乙醇洗涤数次 并尚心；
[0041] 5)将洗涤后的产品置入50?60°C真空干燥箱中，持续4?8h，即得到中空核壳结 构的磷化镍Ni 12P5，中空核壳结构的磷化镍Ni12P5参见图1和图2。
[0042] 所述的可溶性镍盐为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍或硫酸镍。
[0043] 所述的单质磷为白磷或红磷。
[0044] 所述的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十六烷基苯磺 酸钠。
[0045] 所述的阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或 十八烷基三甲基溴化铵。
[0046] 所述的所述聚四氟乙烯内衬为25mL。
[0047] 实施例2
[0048] 将实施例1中步骤2)阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的质量分别变为 0. 01?0. 3g和0. 03?0. 4,其他条件不变，产物与实施例1比较，对刚果红和藏红T有机 染料的降解率分别为78 %和56%。
[0049] 实施例3
[0050] 将实施例1中步骤2)阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的质量分别变为 0. 03?0. 4和0. 01?0. 3g，其他条件不变，产物与实施例1比较，对刚果红和藏红T有机 染料的降解率分别为89 %和63%。
[0051] 实施例4
[0052] 将实施例1中步骤3)反应时间变为8h，其他条件不变，产物与实施例1比较，所得 产物球形基本形成，但尺寸不均匀。
[0053] 实施例5
[0054] 将实施例1中步骤3)反应时间变为24h，其他条件不变，产物与实施例1比较，所 得产物的尺寸分布较为均匀，对刚果红和藏红T有机染料的降解率分别为92%和66%。
[0055] 以上对本发明的具体实施例进行了详细的说明描述，且对不同的实施例的产物进 行了描述，但其都只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例，对于本领域技 术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱 离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
【权利要求】
1. 一种中空核壳结构磷化镍的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 1) 在反应釜的聚四氟乙烯内衬中加入8?22mL的去离子水，称量0. 1?2g可溶性镍 盐加入到去离子水中，在磁力搅拌器上搅拌至溶解； 2) 加入0. 01?0. 5g的阴离子表面活性剂和0. 01?0. 5g的阳离子表面活性剂，搅拌 至完全溶解； 3) 向该溶液中加入0. 1?2g的单质磷，然后把聚四氟乙烯内衬密封到不锈钢模具中， 在密闭条件下由室温开始加热至100?200°C，持续0. 1?24h ; 4) 反应完成后，将所得的黑色沉淀移至离心管，先后用苯、水、无水乙醇洗涤数次并离 心； 5) 将洗涤后的产品置入50?60°C真空干燥箱中，持续4?8h，即得到中空核壳结构的 磷化镍Ni12P 5。
2. 根据权利要求1所述的一种中空核壳结构磷化镍的制备方法，其特征在于：所述的 可溶性镍盐为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍或硫酸镍。
3. 根据权利要求1所述的一种中空核壳结构磷化镍的制备方法，其特征在于：所述的 单质磷为白磷或红磷。
4. 根据权利要求1所述的一种中空核壳结构磷化镍的制备方法，其特征在于：所述的 阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十六烷基苯磺酸钠。
5. 根据权利要求1所述的一种中空核壳结构磷化镍的制备方法，其特征在于：所述的 阳离子表面活性剂为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基溴 化铵。
6. 根据权利要求1所述的一种中空核壳结构磷化镍的制备方法，其特征在于：所述的 所述聚四氟乙烯内衬为25mL。
7. 根据权利要求1所述的一种中空核壳结构磷化镍的制备方法，其特征在于：步骤2) 中的阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂的质量比为1:10?10:1。
8. 根据权利要求1所述的一种中空核壳结构磷化镍的制备方法，其特征在于：所制备 的中空核壳结构的磷化镍Ni12P 5作为光催化材料对有机染料的降解测试，有机染料为亚甲 基蓝、罗丹明B、藏红T、甲基橙、刚果红或孔雀石绿。
【文档编号】C01B25/08GK104150451SQ201410384661
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月6日 优先权日:2014年8月6日
【发明者】刘淑玲, 蔺阳, 仝建波, 程芳玲 申请人:陕西科技大学