一种由纳米粒子组成的中空二氧化钛毫米球的制备方法
【专利摘要】一种由纳米粒子组成的中空二氧化钛毫米球的制备方法，涉及一种中空二氧化钛毫米球的制备方法。本发明是要解决现有TiO2纳米材料在光催化或环境污染治理体系中难分离、回收率低的技术问题。方法：一、称取钛源、四丙基氢氧化铵水溶液、去离子水和阴离子交换树脂；二、将四丙基氢氧化铵水溶液和去离子水混合后，加入钛源和阴离子交换树脂，搅拌得混合物；三、将混合物装入反应釜；四、倒掉上层清液得固相小球，洗涤后干燥；五、将干燥后小球置于管式炉中得碳化小球；六、置于马弗炉中焙烧，即得二氧化钛毫米球。本发明制备的二氧化钛毫米球在光催化或环境污染治理体系中容易分离，回收率高。本发明用于制备中空二氧化钛毫米球。
【专利说明】一种由纳米粒子组成的中空二氧化钛毫米球的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种中空二氧化钛毫米球的制备方法。
【背景技术】
[0002] 光催化技术是一种环境友好的绿色技术，在环境污染治理方面有巨大的应用潜 力。二氧化钛因其化学性质稳定、对生物无毒性及氧化能力强，成为最有前途的光催化材 料。大量研究表明，二氧化钛的晶型、粒径、形貌和微观结构会对其光催化性能产生显著的 影响。近些年，人们已经开发出了 1102纳米颗粒、纳米球、纳米棒、纳米薄膜、纳米管和纳米 中空球等多种形貌和结构的Ti〇2材料。虽然纳米Ti〇 2在环境污染治理过程中表现出了很 好的活性，但是随着研究的深入，人们也发现，这些纳米材料的颗粒尺寸过小，难以从反应 混合物中分离，造成光催化剂的流失率较大，不能有效地从反应体系中回收和循环利用，无 形中增加了处理成本。
【发明内容】
[0003] 本发明是要解决现有Ti02纳米材料在光催化或环境污染治理体系中难分离、回收 率低的技术问题，提供一种由纳米粒子组成的中空二氧化钛毫米球的制备方法。
[0004] 本发明由纳米粒子组成的中空二氧化钛毫米球的制备方法，按以下步骤进行：
[0005] -、称取钛源、体积百分浓度为50%的四丙基氢氧化铵水溶液、去离子水和阴离子 交换树脂，其中钛源与四丙基氢氧化铵水溶液的质量比1:1?5,钛源与去离子水的质量比 1:5?30,钛源与阴离子交换树脂质量比1:2?15 ;
[0006] 二、将步骤一称取的四丙基氢氧化铵水溶液和去离子水混合均匀后，得到混合溶 液，然后再在室温搅拌的条件下，将钛源加入到混合溶液中，然后继续搅拌1?6h，加入阴 离子交换树脂，搅拌6?24h，得到前驱体固液混合物；
[0007] 三、将步骤二得到的前驱体固液混合物装入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜 中，在60?160°C的条件下恒温处理24?96h，得到固液混合物；
[0008] 四、将步骤三得到的固液混合物的上层澄清液倒掉，得到固相小球，再将得到的固 相小球用去离子水洗涤后，放在40?80°C的干燥箱中干燥；
[0009] 五、将步骤四得到的干燥后的小球置于管式炉中，在氮气气氛下，以1. 5°C /h? 2°C /h的升温速率升至900°C并保持4h，得到的黑色碳化小球；
[0010] 六、将步骤五得到的黑色碳化小球置于马弗炉中，以l°c /min?5°C /min的升温 速率升至500?750°C并保持4?8h，即得到由纳米粒子组成的中空二氧化钛毫米球。 [0011] 本发明的有益效果：
[0012] 本发明以钛酸四丁酯或者钛酸四异丙酯为钛源，以四丙基氢氧化铵水溶液为碱 源，以阴离子交换树脂为硬模板，经过水热合成，得到由纳米粒子组成的中空二氧化钛毫米 球。在本发明中，阴离子交换树脂中的大孔可以限制粒子的生长，从而有利于得到二氧化钛 的纳米粒子；同时，由于这些大孔结构具有连通性，这些纳米粒子可以在其连通的孔道内自 组装，经过高温焙烧除去树脂中的有机组分后，便得到了纳米粒子组成的连续的二氧化钛 骨架。
[0013] 本发明制备的中空二氧化钛毫米球由平均粒径在10?90nm范围内的球形或椭球 形纳米颗粒自组装而成，自组装成的毫米球的尺寸范围在〇. 1?1mm。制备的中空二氧化钛 毫米球在光催化或环境污染治理体系中容易分离，回收率可达到90%以上。X射线衍射分 析表明毫米球中二氧化钛纳米粒子具有锐钛矿或金红石型的晶体结构。
【专利附图】
【附图说明】
[0014] 图1是试验一制备的中空二氧化钛毫米球光学照片；
[0015] 图2是试验一制备的中空二氧化钛毫米球扫描电镜图1 ;
[0016] 图3是试验一制备的中空二氧化钛毫米球扫描电镜图2 ;
[0017] 图4是试验一制备的中空二氧化钛毫米球X射线衍射光谱图；
[0018] 图5是试验二制备的中空二氧化钛毫米球光学照片；
[0019] 图6是试验二制备的中空二氧化钛毫米球扫描电镜图1 ;
[0020] 图7是试验二制备的中空二氧化钛毫米球扫描电镜图2 ;
[0021] 图8是试验二制备的中空二氧化钛毫米球X射线衍射光谱图；
[0022] 图9是试验三制备的中空二氧化钛毫米球光学照片；
[0023] 图10是试验三制备的中空二氧化钛毫米球扫描电镜图1 ;
[0024] 图11是试验三制备的中空二氧化钛毫米球扫描电镜图2 ;
[0025] 图12是试验三制备的中空二氧化钛毫米球X射线衍射光谱图。
【具体实施方式】
[0026] 本发明技术方案不局限于以下所列举【具体实施方式】，还包括各【具体实施方式】间的 任意组合。
【具体实施方式】 [0027] 一：本实施方式由纳米粒子组成的中空二氧化钛毫米球的制备方 法，按以下步骤进行：
[0028] -、称取钛源、体积百分浓度为50 %的四丙基氢氧化铵水溶液、去离子水和阴离子 交换树脂，其中钛源与四丙基氢氧化铵水溶液的质量比1:1?5,钛源与去离子水的质量比 1:5?30,钛源与阴离子交换树脂质量比1:2?15 ;
[0029] 二、将步骤一称取的四丙基氢氧化铵水溶液和去离子水混合均匀后，得到混合溶 液，然后再在室温搅拌的条件下，将钛源加入到混合溶液中，然后继续搅拌1?6h，加入阴 离子交换树脂，搅拌6?24h，得到前驱体固液混合物；
[0030] 三、将步骤二得到的前驱体固液混合物装入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜 中，在60?160°C的条件下恒温处理24?96h，得到固液混合物；
[0031] 四、将步骤三得到的固液混合物的上层澄清液倒掉，得到固相小球，再将得到的固 相小球用去离子水洗涤后，放在40?80°C的干燥箱中干燥；
[0032] 五、将步骤四得到的干燥后的小球置于管式炉中，在氮气气氛下，以1. 5°C /h? 2°C /h的升温速率升至900°C并保持4h，得到的黑色碳化小球；
[0033] 六、将步骤五得到的黑色碳化小球置于马弗炉中，以1°C /min?5°C /min的升温 速率升至500?750°C并保持4?8h，即得到由纳米粒子组成的中空二氧化钛毫米球。
[0034] 本实施方式制备的中空二氧化钛毫米球由平均粒径在10?90nm范围内的球形或 椭球形纳米颗粒组成，自组装成的中空毫米球的尺寸范围在〇. 1?1mm。X射线衍射分析表 明小球中二氧化钛纳米粒子具有锐钛矿或金红石型的晶体结构。
【具体实施方式】 [0035] 二：本实施方式与一不同的是：步骤一所述钛源为钛 酸四丁酯或钛酸四异丙酯。其它与一相同。
【具体实施方式】 [0036] 三：本实施方式与一或二不同的是：步骤二所述室温 是指15°C?30°C。其它与一或二相同。
【具体实施方式】 [0037] 四：本实施方式与一或二不同的是：步骤二所述室温 是指20°C。其它与一或二相同。
【具体实施方式】 [0038] 五：本实施方式与一至四之一不同的是：步骤二中加 入阴离子交换树脂，搅拌8?20h。其它与一至四之一相同。
【具体实施方式】 [0039] 六：本实施方式与一至五之一不同的是：步骤三中在 80?120°C的条件下恒温处理30?90h。其它与一至五之一相同。
【具体实施方式】 [0040] 七：本实施方式与一至五之一不同的是：步骤三中在 l〇〇°C的条件下恒温处理48h。其它与一至五之一相同。
【具体实施方式】 [0041] 八：本实施方式与一至七之一不同的是：步骤四中干 燥时间为15?22小时。其它与一至七之一相同。
[0042]
【具体实施方式】九：本实施方式与【具体实施方式】一至八之一不同的是：步骤六中以 1. 5°C /min?4. 5°C /min的升温速率升至520?730°C并保持5?7h。其它与具体实施方 式一至八之一相同。
[0043]
【具体实施方式】十：本实施方式与【具体实施方式】一至八之一不同的是：步骤六中以 2°C /min的升温速率升至550°C并保持6h。其它与【具体实施方式】一至八之一相同。
[0044] 用以下试验验证本发明的有益效果：
[0045] 试验一：
[0046] 本试验由纳米粒子组成的中空二氧化钛毫米球的制备方法，按以下步骤进行：
[0047] -、称取钛酸四丁酯、体积百分浓度为50%的四丙基氢氧化铵水溶液、去离子水和 大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，其中钛源与四丙基氢氧化铵水溶液的质量比1:5,钛 源与去离子水的质量比1:20,钛源与大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂质量比1:3 ; [0048] 二、将步骤一称取的四丙基氢氧化铵水溶液和去离子水混合均匀后，得到混合溶 液，然后再在室温搅拌的条件下，将钛源加入到混合溶液中，然后继续搅拌3h，加入大孔强 碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，搅拌12h，得到前驱体固液混合物；
[0049] 三、将步骤二得到的前驱体固液混合物装入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜 中，在100°C的条件下恒温处理48h，得到固液混合物；
[0050] 四、将步骤三得到的固液混合物的上层澄清液倒掉，得到固相小球，再将得到的固 相小球用去离子水洗涤后，放在60°C的干燥箱中干燥12h ;
[0051] 五、将步骤四得到的干燥后的小球置于马弗炉中，以2°C /min的升温速率升至 550°C并保持4h，即得到由纳米粒子组成的中空二氧化钛毫米球。
[0052] 本试验得到的由纳米粒子组成的中空二氧化钛毫米球光学照片如图1所示，从图 1可以看出，小球的尺寸为0. 1?0. 6mm。当使用这种毫米球作为光催化材料时，在液-固 相反应结束后，这种Ti02毫米球有望极易从反应体系中分离出来，实现重复利用。
[0053] 本试验得到的Ti02毫米球的中空结构如图2所示，其内部扫描电镜照片如图3所 示，从图中可知，这些中空Ti0 2毫米球是由平均粒径在20?60nm范围内的球形或椭球形 纳米粒子组成的。
[0054] 本试验得到的中空二氧化钛毫米球的X射线衍谱图如图4所示，从图4可以看出， 样品在2Θ约为25.3°和27.3°处分别出现了两个特征衍射峰，其他衍射峰与二氧化钛晶 体的衍射峰位置吻合，表明小球中的纳米粒子为锐钛矿和金红石型结构的混相。
[0055] 试验二：
[0056] 本试验由纳米粒子组成的中空二氧化钛毫米球的制备方法，按以下步骤进行：
[0057] -、称取钛酸四丁酯、体积百分浓度为50%的四丙基氢氧化铵水溶液、去离子水和 大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，其中钛酸四丁酯与四丙基氢氧化铵水溶液的质量比 1:5,钛酸四丁酯与去离子水的质量比1:20,钛酸四丁酯与大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换 树脂质量比1:3;
[0058] 二、将步骤一称取的四丙基氢氧化铵水溶液和去离子水混合均匀后，得到混合溶 液，然后再在室温搅拌的条件下，将钛酸四丁酯加入到混合溶液中，然后继续搅拌3h，加入 大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，搅拌12h，得到前驱体固液混合物；
[0059] 三、将步骤二得到的前驱体固液混合物装入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜 中，在100°C的条件下恒温处理48h，得到固液混合物；
[0060] 四、将步骤三得到的固液混合物的上层澄清液倒掉，得到固相小球，再将得到的固 相小球用去离子水洗涤后，放在60°c的干燥箱中干燥12h，得到的干燥后的小球待用；
[0061] 五、将体积百分浓度为50%的四丙基氢氧化铵水溶液和去离子水混合均匀后，得 到混合溶液，然后再在室温搅拌的条件下，将钛酸四丁酯加入到混合溶液中，然后继续搅拌 3h，加入步骤四得到的干燥后的小球，搅拌12h，得到前驱体固液混合物；
[0062] 六、将步骤五得到的前驱体固液混合物装入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜 中，在100°C的条件下恒温处理48h，得到固液混合物；
[0063] 七、将步骤六得到的固液混合物的上层澄清液倒掉，得到固相小球，再将得到的固 相小球用去离子水洗涤后，放在60°C的干燥箱中干燥12h，得到的干燥后的小球待用； [0064] 八、将步骤七得到的干燥后的小球置于马弗炉中，以2°C /min的升温速率升至 550°C并保持4h，即得到由纳米粒子组成的中空二氧化钛毫米球。
[0065] 本试验进行了二次灌装和离子交换。
[0066] 本试验得到的中空二氧化钛毫米球光学照片如图5所示，从图5可以看出，小球的 尺寸为0. 1?0. 5mm。当使用这种毫米球作为光催化材料时，在液-固相反应结束后，这种 Ti02毫米球有望极易从反应体系中分离出来，实现重复利用。
[0067] 本试验得到的Ti02毫米球的中空结构如图6所示，其内部扫描电镜照片如图7所 示，从图中可知，这些中空Ti02毫米球是由平均粒径在15?70nm范围内的球形或椭球形 纳米粒子组成的。
[0068] 本试验得到的中空二氧化钛毫米球X射线衍谱图如图8所示，从图8可以看出，样 品分别在2 Θ约为25. 3°和27. 3处出现了锐钛矿和金红石的主衍射峰，表明合成的材料中 含有锐钛矿和金红石的混合结构。
[0069] 试验三：
[0070] 本试验由纳米粒子组成的中空二氧化钛毫米球的制备方法，按以下步骤进行：
[0071] 一、称取钛酸四丁酯、体积百分浓度为50%的四丙基氢氧化铵水溶液、去离子水和 大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，其中钛源与四丙基氢氧化铵水溶液的质量比1:5,钛 源与去离子水的质量比1:20,钛源与大孔强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂质量比1:3 ;
[0072] 二、将步骤一称取的四丙基氢氧化铵水溶液和去离子水混合均匀后，得到混合溶 液，然后再在室温搅拌的条件下，将钛源加入到混合溶液中，然后继续搅拌3h，加入大孔强 碱性苯乙烯系阴离子交换树脂，搅拌12h，得到前驱体固液混合物；
[0073] 三、将步骤二得到的前驱体固液混合物装入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜 中，在100°C的条件下恒温处理48h，得到固液混合物；
[0074] 四、将步骤三得到的固液混合物的上层澄清液倒掉，得到固相小球，再将得到的固 相小球用去离子水洗涤后，放在60°C的干燥箱中干燥12h ;
[0075] 五、将步骤四得到的干燥后的小球置于管式炉中，在氮气气氛下，以1. 5°C /h? 2°C /h的升温速率升至900°C并保持4h，得到的黑色碳化小球；
[0076] 六、将步骤五得到的黑色碳化小球置于马弗炉中，以2°C /min的升温速率升至 550°C并保持4h，即得到由纳米粒子组成的中空二氧化钛毫米球。
[0077] 本试验得到的中空二氧化钛毫米球光学照片如图9所示，从图9可以看出，小球的 尺寸为0. 1?0. 4mm。当使用这种毫米球作为光催化材料时，在液-固相反应结束后，这种 Ti02毫米球有望极易从反应体系中分离出来，实现重复利用。
[0078] 本试验得到的Ti02毫米球的中空结构如图10所示，其内部扫描电镜照片如图11 所示，从图中可知，这些中空Ti0 2毫米球是由平均粒径在20?65nm范围内的球形或椭球 形纳米粒子组成的。
[0079] 本试验三得到的中空二氧化钛毫米球X射线衍谱图如图12所示，从图12可以看 出，样品只在2 Θ约为25. 3°处出现了锐钛矿的主衍射峰，表明合成的材料为锐钛矿结构。
【权利要求】
1. 一种由纳米粒子组成的中空二氧化钛毫米球的制备方法，其特征在于该方法按以下 步骤进行： 一、 称取钛源、体积百分浓度为50%的四丙基氢氧化铵水溶液、去离子水和阴离子交 换树脂，其中钛源与四丙基氢氧化铵水溶液的质量比1:1?5,钛源与去离子水的质量比 1:5?30,钛源与阴离子交换树脂质量比1:2?15 ; 二、 将步骤一称取的四丙基氢氧化铵水溶液和去离子水混合均匀后，得到混合溶液，然 后再在室温搅拌的条件下，将钛源加入到混合溶液中，然后继续搅拌1?6h，加入阴离子交 换树脂，搅拌6?24h，得到前驱体固液混合物； 三、 将步骤二得到的前驱体固液混合物装入带有聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中， 在60?160°C的条件下恒温处理24?96h，得到固液混合物； 四、 将步骤三得到的固液混合物的上层澄清液倒掉，得到固相小球，再将得到的固相小 球用去离子水洗涤后，放在40?80°C的干燥箱中干燥； 五、 将步骤四得到的干燥后的小球置于管式炉中，在氮气气氛下，以1. 5°C /h?2°C /h 的升温速率升至900°C并保持4h，得到的黑色碳化小球； 六、 将步骤五得到的黑色碳化小球置于马弗炉中，以1°C /min?5°C /min的升温速率 升至500?750°C并保持4?8h，即得到由纳米粒子组成的中空二氧化钛毫米球。
2. 根据权利要求1所述的一种由纳米粒子组成的中空二氧化钛毫米球的制备方法，其 特征在于步骤一所述钛源为钛酸四丁酯或钛酸四异丙酯。
3. 根据权利要求1或2所述的一种由纳米粒子组成的中空二氧化钛毫米球的制备方 法，其特征在于步骤二所述室温是指15°C?30°C。
4. 根据权利要求1或2所述的一种由纳米粒子组成的中空二氧化钛毫米球的制备方 法，其特征在于步骤二所述室温是指20°C。
5. 根据权利要求3所述的一种由纳米粒子组成的中空二氧化钛毫米球的制备方法，其 特征在于步骤二中加入阴离子交换树脂，搅拌8?20h。
6. 根据权利要求4所述的一种由纳米粒子组成的中空二氧化钛毫米球的制备方法，其 特征在于步骤三中在80?120°C的条件下恒温处理30?90h。
7. 根据权利要求4所述的一种由纳米粒子组成的中空二氧化钛毫米球的制备方法，其 特征在于步骤三中在l〇〇°C的条件下恒温处理48h。
8. 根据权利要求6所述的一种由纳米粒子组成的中空二氧化钛毫米球的制备方法，其 特征在于步骤四中干燥时间为15?22小时。
9. 根据权利要求8所述的一种由纳米粒子组成的中空二氧化钛毫米球的制备方法，其 特征在于步骤六中以1. 5°C /min?4. 5°C /min的升温速率升至520?730°C并保持5? 7h。
10. 根据权利要求8所述的一种由纳米粒子组成的中空二氧化钛毫米球的制备方法， 其特征在于步骤六中以2°C /min的升温速率升至550°C并保持6h。
【文档编号】C01G23/053GK104150532SQ201410384487
【公开日】2014年11月19日 申请日期:2014年8月6日 优先权日:2014年8月6日
【发明者】林凯峰, 李晓微, 姜艳秋, 许宪祝 申请人:哈尔滨工业大学