用于水系阳离子电池电极材料的铁锰酸钠的水热合成方法及水系电池的制备方法
【专利摘要】本发明提供的是一种用于水系阳离子电池电极材料的铁锰酸钠的水热合成方法及水系电池的制备方法。(1)将铁源化合物、锰源化合物配成0.5mol/L的溶液相互混合，同时加入碳酸氢铵以及乙醇作分散剂，强烈搅拌1h；(2)将步骤(1)得到的混合溶液转移至反应釜中水热反应，将得到的沉淀物经过抽滤、清洗、干燥；(3)将干燥后的产物与化学计量比的钠源化合物进行球磨混合3～10h；(4)将球磨后的混合物放入马弗炉中进行预处理以及高温煅烧得到最终产物Na0.3Fe0.5Mn0.5O2，缩写为NFMO。经电化学测试，本发明材料在10mA/g电流密度下，1mol/L?Na2SO4电解液中最高可达到340mAh/g，1mol/L?MgCl2电解液中最高可达到250mAh/g。原材料来源广泛，制备容易，水系电解液成本低，环保无毒。
【专利说明】用于水系阳离子电池电极材料的铁锰酸钠的水热合成方法 及水系电池的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及的是一种用于水系阳离子电池电极材料的制备方法，具体地说是一种 采用水系电解液的可供多价态阳离子脱嵌的新型电极材料铁锰酸钠 Naa3Fea5Μηα 502的水热 合成方法。
【背景技术】
[0002] 当今世界面临着日益严重的能源危机和环境问题，因此开发可循环利用的绿色清 洁能源已经成为当今世界的重要课题。锂离子电池由于其高能量密度在便携式电子产品的 领域内已经成功实现商业化生产，但是，地球锂源资源有限，产业化锂电池对金属锂的大量 需求致使金属锂的价格上涨。成本已经逐渐成为锂离子电池发展的关键因素。钠作为地壳 中储备丰富的元素之一，与锂性质相似，可以很好的传递电荷，有望取代锂在大型储能设备 中获得发展。
[0003] 迄今为止，人们对过渡金属氧化物NaxM02进行了广泛的研究。Delmas将Na xM02 主要分为三组：〇3、P2以及P3,这些结构是以钠离子占据的是八面体位（Octahedral)或 者三角棱柱位（Prismatic)区分的。在这里Μ表示V、Cr、Fe、Mn、Co以及Ni，其中，Fe和 Μη元素由于对环境伤害最低并且价格低廉而备受青睐。〇-似?6〇2和a-NaMn02都表现 出电化学活性，但是它们分别只允许〇· 4个Na( a -NaFe02)和少于0· 8个Na( a -NaMn02) 的可逆脱嵌。有研究表明：充电过程中，〇-似?〇02会生成高自旋的Fe 4+使得结构不稳定。 尽管P2相的Naa6Mn02的初始比容量为160mAh/g，但是P2结构的Na xFe02并不存在。最 近，Yabuuchi成功制备出P2-Na2/ 3Fe1/2Mn1/202，初始比容量能达到190mAh/g，在30次充电 后仍然能保持150mAh/g。由此可见，P2相的Na a3Fe(l.5MnQ.50 2 (NFM0)可以实现Na+可逆脱 嵌，是一种很有前景的可用于二次钠离子电池的新型正极材料。但是这种材料多用于目 前钠离子电池有机系电解液常用的溶质为NaC10 4、NaTFSI以及NaPF6，常用的有机溶剂有 PC、EC、DMC、DME、DEC、THF、三甲醇二甲醚以及它们之间的混合物。有机系电解液存在成 本高、安全性差、有毒的缺点。然而选择水系电解液，在保持可观的比容量的同时，可以真 正实现当今世界对电池低成本、高安全性以及对环境友好的要求。因此探究NFM0材料在 水系电解液中的电化学行为显得尤为重要。具体可参见文献J. Zhao, J. Xu, D. Hoe Lee, et al. Electrochemical and thermal properties of P2~type Na2/3Fe1/2Mn1/202 for Na-ion batteries. J. Power Source，264 (2014)，235.和 J. Zhao, L. Zhao, N. Dimov，S. Okada，T. Nishida，J. Electrochem. Soc.，60 (2013)，A3077〇
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种原材料来源广泛，制备容易，成本低，环保无毒的用于 水系阳离子电池电极材料的铁锰酸钠的水热合成方法。本发明的目的还在于提供一种由以 铁锰酸钠为原料的水系电池的制备方法。
[0005] 本发明的目的是这样实现的：
[0006] (1)将铁源化合物、锰源化合物配成0. 5mol/L的溶液相互混合，同时加入碳酸氢 铵以及乙醇作分散剂，强烈搅拌lh ;
[0007] (2)将步骤（1)得到的混合溶液转移至反应釜中水热反应，将得到的沉淀物经过 抽滤、清洗、干燥；
[0008] (3)将干燥后的产物与化学计量比的钠源化合物进行球磨混合3?10h ;
[0009] (4)将球磨后的混合物放入马弗炉中进行预处理以及高温煅烧得到最终产物 Naa3Fe(l.5MnQ.50 2，缩写为 NFM0。
[0010] 所述的铁源化合物为硫酸亚铁、三氯化铁或硝酸铁。
[0011] 所述的锰源化合物为硫酸锰、硝酸锰或二氯化锰。
[0012] 所述钠源化合物为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠。
[0013] 本发明以铁锰酸钠为原料的水系电池的制备方法为：电极膏体由粘结剂聚偏氟乙 烯PVDF、乙炔黑ΑΒ、ΝΝΜ0按质量比10% :10% :80%混合制成，将电极膏体涂覆在lcmXlcm 的碳布上并在80°C下干燥，以碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，lmol/L Na2S04、 MgCl2水溶液为电解液，一起组装成三电极体系的水系电池。
[0014] 发明是以铁源化合物、锰源化合物按元素铁锰摩尔比1:1，同时加入四倍于铁、锰 物质的量之和的碳酸氢铵，同时加入乙醇作分散剂，通过水热法制得铁锰碳酸盐前驱体，然 后将干燥后的前驱体与钠源化合物球磨混合，干燥之后在空气气氛下进行预处理、煅烧最 终得到产物Na a 3Fea 5Μηα 502 (缩写为NFM0)。通过合成可以可逆脱嵌Na+、Mg2+的新型电极材 料NFM0,充分利用地球丰富资源钠盐、镁盐，采用lmol/L Na2S04、MgCl2水溶液作为电解液， 开发一种低成本的二次水系电池。
[0015] 本发明的优点是：
[0016] (1)通过水热法首先合成了球状碳酸铁锰前驱体，然后通过高温煅烧处理，与钠源 反应生成过渡金属氧化物NFM0,纳米级初级颗粒组成了微米级的二级颗粒，这有利于电极 材料NFM0与电解液大面积接触，便于固相与液相之间离子的快速交换，缩短固相粒子之间 的扩散路径有利于Na+快速从表面进入固相介质内部；
[0017] (2)摒弃传统的可燃易爆有机电解液，有效利用安全无毒廉价的硫酸钠、氯化镁水 溶液，对环境零污染，排放零负担，真正实现绿色环保，并且水的比热容大，不会出现电池过 热的现象，能防止不正确操作（例如电池过充）造成的电池爆炸现象，安全系数高；
[0018] ⑶水系电解液的离子电导率比有机电解液高，由于电解液阻抗小，具有更小的电 势降，可以进行大倍率充放电；
[0019] (4)原料均采用地球所拥有的丰富资源，比如无机钠盐、镁盐，简单易得，成本低 廉。
[0020] 经电化学测试，本发明材料在10mA/g电流密度下，lmol/L Na2S04电解液中最高可 达到340mAh/g，lmol/L MgCl2电解液中最高可达到250mAh/g。原材料来源广泛，制备容易， 水系电解液成本低，环保无毒。
【专利附图】
【附图说明】
[0021] 图1是实施例1合成条件下的NaQ. 3FeQ. 5MnQ. 502 (NFM0)的XRD图。
[0022] 图 2 (a)-图 2 (c)为 Naa 3Fea 5Μηα 502 (NFM0)在 lmol/L Na2S04 电解液中的电化学性 能图（实施例5):图2(a)恒流充放电曲线图；图2(b)循环伏安图；图2(c)EIS阻抗谱图。
[0023] 图 3 (a)-图 3 (c)为 NaQ. 3FeQ. 5MnQ. 502 (NFM0)在 lmol/L MgCl2 电解液中的电化学性 能图（实施例7):图3(a)恒流充放电曲线图；图3(b)循环伏安图；图3(c)EIS阻抗谱图。
【具体实施方式】
[0024] 为了更好地说明本发明的效果，下面以具体实例加以说明。
[0025] 实施例1
[0026] (1)将FeS04、MnS04按照铁锰化学计量比配成0. 5mol/L溶液相互滴加混合，同时 加入NH4HC03以及乙醇作分散剂，强烈搅拌lh ;
[0027] (2)将以上混合溶液转移至聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中水热反应，水热条 件为180°C、12h，将得到的沉淀物经过抽滤、清洗、干燥；；
[0028] (3)将干燥后的产物后与化学计量比的Na2C03进行球磨混合5h ;
[0029] (4)将球磨后的混合物放入马弗炉中进行400°C、6h预处理以及880°C、24h高温煅 烧得到最终产物NFM0。
[0030] 从XRD图中可看出：特征峰峰型尖锐，无明显杂质峰，表明产物结晶度完好、纯度 高。实施例1为最优合成条件。
[0031] 实施例2
[0032] 将实施例1(2)水热条件改为150°C、12h。其余合成条件不变。
[0033] 实施例3
[0034] 将实施例1 (4)改为将球磨后的混合物放入马弗炉中进行400°C、6h预处理以及 800°C、24h高温煅烧得到最终产物NFM0。其余合成条件不变。
[0035] 实施例4
[0036] 将实施例1 (4)改为将球磨后的混合物放入马弗炉中进行400°C、6h预处理以及 700°C、24h高温煅烧得到最终产物NFM0。其余合成条件不变。
[0037] 实施例5
[0038] 将实施例1合成条件下的NFM0电极片与粘结剂聚偏氟乙烯PVDF、乙炔黑AB按质 量比80% :10% :10%混合制成电极膏体，涂覆在lcmX lcm的碳布上并在80°C下干燥，以 碳棒为对电极、饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系的水系电池。将此电池在lmol/L Na 2S04水溶液中进行EIS阻抗分析、循环伏安测试以及恒流充放电测试。
[0039] 实施例6
[0040] 将实施例1合成条件下的NFM0电极片与粘结剂聚偏氟乙烯PVDF、乙炔黑AB按质 量比80% :10% :10%混合制成电极膏体，涂覆在lcmX lcm的碳布上并在80°C下干燥，以 碳棒为对电极、饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系的水系电池。将此电池在〇. 5mol/ LNa2S04水溶液中进行EIS阻抗分析、循环伏安测试以及恒流充放电测试。
[0041] 实施例7
[0042] 将实施例1合成条件下的NFM0电极片与粘结剂聚偏氟乙烯PVDF、乙炔黑AB按质 量比80% :10% :10%混合制成电极膏体，涂覆在lcmX lcm的碳布上并在80°C下干燥，以 碳棒为对电极、饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系的水系电池。将此电池在lmol/L MgCl2水溶液中进行EIS阻抗分析、循环伏安测试以及恒流充放电测试。
[0043] 实施例8
[0044] 将实施例1合成条件下的NFM0电极片与粘结剂聚偏氟乙烯PVDF、乙炔黑AB按质 量比80% :10% :10%混合制成电极膏体，涂覆在lcmX lcm的碳布上并在80°C下干燥，以 碳棒为对电极、饱和甘汞电极为参比电极组成三电极体系的水系电池。将此电池在〇. 5mol/ L MgCl2水溶液中进行EIS阻抗分析、循环伏安测试以及恒流充放电测试。
【权利要求】
1. 一种用于水系阳离子电池电极材料的铁锰酸钠的水热合成方法，其特征是： (1) 将铁源化合物、锰源化合物配成0. 5mol/L的溶液相互混合，同时加入碳酸氢铵以 及乙醇作分散剂，强烈搅拌lh ; (2) 将步骤（1)得到的混合溶液转移至反应釜中水热反应，将得到的沉淀物经过抽滤、 清洗、干燥； (3) 将干燥后的产物与化学计量比的钠源化合物进行球磨混合3?10h ; (4) 将球磨后的混合物放入马弗炉中进行预处理以及高温煅烧得到最终产物 Naa3Fe(l.5MnQ.50 2，缩写为 NFM0。
2. 根据权利要求1所述的用于水系阳离子电池电极材料的铁锰酸钠的水热合成方法， 其特征是：所述的铁源化合物为硫酸亚铁、三氯化铁或硝酸铁。
3. 根据权利要求1或2所述的用于水系阳离子电池电极材料的铁锰酸钠的水热合成方 法，其特征是：所述的锰源化合物为硫酸锰、硝酸锰或二氯化锰。
4. 根据权利要求1或2所述的用于水系阳离子电池电极材料的铁锰酸钠的水热合成方 法，其特征是：所述钠源化合物为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠。
5. 根据权利要求3所述的用于水系阳离子电池电极材料的铁锰酸钠的水热合成方法， 其特征是：所述钠源化合物为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠。
6. -种以权利要求1所述方法制得的铁锰酸钠为原料的水系电池的制备方法，其特征 是：电极膏体由粘结剂聚偏氟乙烯、乙炔黑、NNM0按质量比10% :10% :80%混合制成，将电 极膏体涂覆在lcmX lcm的碳布上并在80°C下干燥，以碳棒为对电极，饱和甘汞电极为参比 电极，lmol/L Na2S04、MgCl2水溶液为电解液，一起组装成三电极体系的水系电池。
【文档编号】C01G49/00GK104118913SQ201410384112
【公开日】2014年10月29日 申请日期:2014年8月6日 优先权日:2014年8月6日
【发明者】曹殿学, 张莹, 杜孟孟, 程魁, 叶克, 王贵领 申请人:哈尔滨工程大学