一种Li2Se气氛介导的LiInSe2晶体退火方法

本发明涉及一种用于硒铟锂(liinse2)晶体退火的方法，属于晶体退火。

背景技术：

1、硒铟锂(liinse2)晶体是一种性能优异的红外非线性光学晶体材料，其具有透过范围宽、激光损伤阈值高、带隙大等优点。由于其短波透过率高，对1064nm激光的双光子吸收弱，liinse2晶体可采用商业化1064nm激光进行泵浦，获得高功率中远红外激光，在医学诊疗、激光通讯等民用领域和红外制导、红外对抗等军事领域中具有重要应用前景。

2、然而，liinse2晶体生长过程中li、se元素易偏离化学计量比，在晶体中产生vli、vse、inli等缺陷。这些缺陷增加了liinse2器件的光学损耗，降低了其激光损伤阈值，严重影响器件性能。热退火技术已被证明为是减少晶体缺陷，提高晶体光学性能的有效方法。

3、但是，传统的单温区退火工艺，利用se或liinse2气氛作为退火气氛源，难以均匀有效地降低大尺寸liinse2器件的缺陷浓度，且存在退火耗效率低、退火效果不稳定等问题。

4、因此，迫切需要设计适合于大尺寸liinse2晶体的退火后处理工艺，从而降低liinse2器件的光学损耗，提高其激光损伤阈值，实现高功率的中远红外激光输出。

技术实现思路

1、本发明针对现有退火技术难以有效降低大尺寸liinse2器件缺陷的问题，提供一种高效的能够降低liinse2器件的光学损耗、提高其激光损伤阈值的li2se气氛介导的liinse2晶体退火方法。

2、本发明的li2se气氛介导的liinse2晶体退火方法，包括以下步骤：

3、(1)对坩埚和安瓿预处理，将liinse2晶体和li2se粉末间隔置于坩埚内，然后将坩埚水平放置于安瓿中并固定住(防止晃动)；将安瓿抽真空后密封。

4、所述坩埚和安瓿预处理，是用稀盐酸溶液(质量分数不大于10％)浸泡24小时后，依次采用去离子水和无水乙醇对其进行清洗。

5、所述liinse2晶体厚度为2.5-3.5mm。

6、所述liinse2晶体与li2se粉末的质量比为1：5-2：5。

7、所述liinse2晶体和li2se粉末间隔距离为8-12cm。

8、所述坩埚直径为12-15mm，长度120-180mm；安瓿直径26-32mm，长度200-250mm。

9、所述安瓿中真空度≤10-4pa。

10、所述坩埚为氮化硼坩埚，安瓿为石英安瓿。氮化硼坩埚与石英安瓿均为现有技术，市购产品。

11、(2)将密封的安瓿水平放置于双温区管式炉中，使liinse2晶体和li2se粉末分别位于双温区管式炉的低温区和高温区进行退火处理；

12、所述低温区和高温区的退火温度分别设置为630-640℃和670-690℃，升温时间为30-40小时，退火时间为25-35小时。

13、所述双温区管式炉最高工作温度可达1200℃，各温区温度可由程序控温仪独立控制，采用程序控温仪控制高低温区升温和保温，控温精确；双温区管式炉为现有技术，市购产品。

14、(3)退火结束后，双温区管式炉以40-50℃/小时的降温速率降至室温，敲碎安瓿，从坩埚中取出退火处理后的liinse2晶体

15、所述步骤(1)中li2se粉末的制备过程是：

16、①按照摩尔比li：se＝2：1的比例配料，将单质li金属颗粒与单质se粉末装入石墨坩埚中混匀，然后置于安瓿中，抽真空后烧结密封。

17、所述抽真空的真空度为≤10-4pa。

18、②将安瓿放入单温区井式炉中，通过阶段性升温，使得原料充分化合反应；

19、所述阶段性升温，首先从室温20～30小时升温至180-200℃，恒温10～20小时；然后10～15小时升温至350-450℃，恒温25～35小时。

20、③反应完毕后，将炉体降温至室温；

21、所述炉体在反应完毕后15-20小时降至室温。

22、④取出安瓿敲碎，从坩埚中取出li2se化合物，在充满氩气的环境(如手套箱)中研磨，得到纯相li2se粉末。

23、上述退火方法采用li2se粉末作为退火气氛供源，将纯相li2se粉末置于双温区管式炉的高温区，使其在退火过程中稳定足量地提供li2se气氛以补偿liinse2晶体中的li、se元素缺失，从而降低liinse2晶体内缺陷浓度。liinse2晶体被放置于低温区，防止liinse2晶体因高温而产生组分挥发。同时，利用高温和低温区的温度梯度调节li2se气氛的输运，保证在整个退火过程中liinse2器件周围的退火气氛浓度始终维持在一个较高的水平，从而提高退火效率和稳定性。

24、上述退火方法采用li2se气氛作为退火气氛并通过双温区工艺调控气氛的输运。一方面，li2se退火气氛可有效补偿liinse2晶体中的li、se组分，提高退火效率；另一方面，通过温度梯度辅助li2se气氛的输运，使退火过程中liinse2晶体周围退火气氛始终维持在较高浓度，可有效且稳定地提高大尺寸liinse2晶体器件的光学质量。

25、本发明有效解决了大尺寸liinse2晶体器件退火过程中易产生组分挥发，退火效果不稳定等技术难题，通过控制炉膛温度梯度，调控退火气氛分压，成功实现了liinse2器件的光学损耗的降低，提高了其激光损伤阈值，实现了更高性能的红外激光输出。与现有技术相比，本发明的优良效果如下：

26、1.本发明采用li2se气氛介导的退火工艺，对liinse2晶体器件进行退火后处理，晶体器件的缺陷浓度降低、光学均匀性得到显著提升。其光学性能也得到进一步提高，晶体的短波截止边明显蓝移，有利于降低晶体的双光子吸收。

27、2.本发明退火后处理的晶体，光学带隙增大，晶体激光损伤阈值提高，有利于高功率激光输出。采用退火后的liinse2晶体加工制备非线性光学器件，进行中红外激光实验，波长为8.1μm中红外激光的单脉冲能量提高了40％，进一步证明了本发明提供的退火工艺实现了liinse2晶体器件的光学质量提高。该退火方法为提高非线性光学晶体器件的光学性能提供了一种可供参考的有效措施。

28、3.本发明通过采用li2se粉末作为退火气氛源，并利用双温区管式炉通过控制温度梯度调控退火气氛的输运，可实现高效率和和高稳定性晶体退火，解决了传统单温区退火工艺无法稳定实现大尺寸liinse2晶体器件性能改善的难题。

技术特征：

1.一种li2se气氛介导的liinse2晶体退火方法，其特征是，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的li2se气氛介导的liinse2晶体退火方法，其特征是，所述步骤(1)中坩埚和安瓿预处理，是用稀盐酸溶液浸泡24小时后，依次采用去离子水和无水乙醇对其进行清洗。

3.根据权利要求1所述的li2se气氛介导的liinse2晶体退火方法，其特征是，所述步骤(1)中所述liinse2晶体厚度为2.5-3.5mm。

4.根据权利要求1所述的li2se气氛介导的liinse2晶体退火方法，其特征是，所述步骤(1)中所述liinse2晶体与li2se粉末的质量比为1：5-2：5。

5.根据权利要求1所述的li2se气氛介导的liinse2晶体退火方法，其特征是，所述步骤(1)中liinse2晶体和li2se粉末间隔距离为8-12cm。

6.根据权利要求1所述的li2se气氛介导的liinse2晶体退火方法，其特征是，所述步骤(1)中安瓿中真空度≤10-4pa。

7.根据权利要求1所述的li2se气氛介导的liinse2晶体退火方法，其特征是，所述步骤(1)中li2se粉末的制备过程是：

8.根据权利要求6所述的li2se气氛介导的liinse2晶体退火方法，其特征是，所述步骤①中抽真空的真空度为≤10-4pa。

9.根据权利要求6所述的li2se气氛介导的liinse2晶体退火方法，其特征是，所述步骤②中阶段性升温，首先从室温20～30小时升温至180-200℃，恒温10～20小时；然后10～15小时升温至350-450℃，恒温25～35小时。

10.根据权利要求6所述的li2se气氛介导的liinse2晶体退火方法，其特征是，所述步骤③中所述炉体在反应完毕后15-20小时降至室温。

技术总结
本发明涉及一种Li<subgt;2</subgt;Se气氛介导的LiInSe<subgt;2</subgt;晶体退火方法，包括将LiInSe<subgt;2</subgt;晶体置于双温区管式炉中，退火气氛为Li<subgt;2</subgt;Se，LiInSe<subgt;2</subgt;晶体与Li<subgt;2</subgt;Se粉末的质量比为1：5‑2：5，低温区和高温区分别升至630‑640和670‑690℃，通过控制双温区的温度调控温度梯度，实现大尺寸晶体的持续退火处理以改善晶体质量，退火时间为25‑35h。退火处理后LiInSe<subgt;2</subgt;晶体的短波截止边蓝移，晶体的缺陷减少，并且通过退火处理后，LiInSe<subgt;2</subgt;晶体光学质量显著提高，器件的激光输出性能明显提升。该方法可有效降低LiInSe<subgt;2</subgt;晶体器件的缺陷浓度，提高其激光输出性能，具有退火效率高、退火效果稳定等优点，对于LiInSe<subgt;2</subgt;红外非线性光学器件的制备及其实际应用具有重要意义。

技术研发人员：王善朋,王世磊,马超,陶绪堂
受保护的技术使用者：山东大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/10