一种具有优良抗碳化性能的氯氧镁低碳胶凝材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种具有优良抗碳化性能的氯氧镁低碳胶凝材料及其制备方法，属于建筑材料制造领域，该材料可解决氯氧镁胶凝材料在空气环境下长期使用时发生的大气碳化作用导致的体系疏松多孔，影响材料性能的问题。

背景技术：

1、氯氧镁水泥（moc）是指由轻烧镁粉、调和剂和水按照一定比例调和而成的一种气硬性胶凝材料，调和剂常用的有氯化镁或硫酸镁，此种水泥较硅酸盐水泥具有碱度低、凝结硬化快、机械强度高、耐火性能高、耐磨性良好等优点，可用于生产轻质保温材料、装饰材料、建筑材料、耐火材料等。同时与石灰石转化为普通硅酸盐水泥相比，生产 mgo 的煅烧温度更低，二氧化碳排放更低，生产过程中无需窑炉等特定设备，节能低耗。在生产和使用过程中，无毒无挥发气体产生，对人体和环境没有损害。但氯氧镁水泥耐水性能过差，易吸潮反卤和变形，为提高氯氧镁水泥的耐水性，广泛使用了改性剂，通过对大量改性剂的研究，目前对于氯氧镁水泥材料耐水性差的问题已经能有效解决。但同时在空气环境下长期使用时，氯氧镁水泥材料会吸收空气中的二氧化碳，将大量的二氧化碳封存在混凝土内部，减少建筑行业的碳排放。在此过程中，氯氧镁水泥水化物中的5相5mg(oh)2·mgcl2·8h2o(即518)和氢氧化镁溶解等释放出的离子会在水泥材料内部形成碱性环境，在此他条件下，内部封存的二氧化碳会与之反应形成碳酸镁类矿物质，该过程首先会导致部分氯化镁的溶解跟流失，同时该材料水化物中的5相518会被大气碳化成mg(oh)2·mgcl2·2mgco3·4h2o(即1126），进一步碳化成4mgco3·mg(oh)2·4h2o(即414），在室外露天环境下414的大量形成不会对氯氧镁水泥材料内部形成有效保护作用，从而导致氯氧镁水泥材料性能的劣化，使得材料产生耐久性失效。另一方面，随着碳化地进行也将会导致氯氧镁胶凝材料内部水化碱性产物中和，使得内部ph下降，这也将导致混凝土中的钢材等失去强碱环境保护而发生锈蚀，体积发生膨胀，混凝土与钢材之间的粘结力减小，构件变形，严重影响结构安全，对氯氧镁水泥制品的使用产生极大的不利影响。

2、对于抑制氯氧镁水泥材料的长时间碳化导致的耐候性差，目前也进行了大量研究，多数集中在新型添加剂、填料的引入，如cn104559770b公开了一种混凝土高耐候防覆冰聚硅氧烷材料及其制备方法，该混凝土高耐候防覆冰聚硅氧烷材料包括以下重量份的组分：氨基改性聚醚型聚硅氧烷20-70份，环氧改性聚硅氧烷10-30份，聚甲基苯基倍半硅氧烷10-20份，聚丙基甲基倍半硅氧烷5-10份，烷氧基硅烷5-10份。该聚硅氧烷材料功能性氨基改性和交联基团和微观孔结构赋予材料优异的柔软性、机械强度和更低表面能，当聚硅氧烷链上含有较大空间位阻基团和疏水基团时，对水展现出非常高的接触角和很低的接触角滞后(滚动角)，有利于混凝土的自清洁、防覆冰、高耐候。cn105693134b公开了一种功能性混凝土外加剂，主要原材料是含有交联聚乙烯基硅氧烷和/或交联聚已烯基硅氧烷、聚甲基苯基倍半硅氧烷、烷氧基硅烷、硬脂酸盐、脂肪胺聚氧乙烯基醚、脂肪酸聚氧乙烯基酯。在混凝土拌合过程中添加该外加剂，与胶粘材料、骨料等拌合均匀后浇筑使用，所述功能性混凝土外加剂在恶劣环境下抑制侵蚀介质在混凝土内部传输，降低混凝土吸水速率、提高混凝土憎水性、抑制侵蚀介质空隙传输的作用。本发明能够大幅提高混凝土的耐侵蚀性能，从而显著提高混凝土的耐久性。cn109399997a公开了一种市政建设用高强度混凝土外加剂，包括纳米复合填料：10~30份、环氧改性聚硅氧烷：12~17份、聚丙基甲基倍半硅氧烷：22~25份、烷氧基硅烷：0.5~1.5份、纳米二氧化硅：2~8份、增稠剂：1.2~1.8份、疏水剂：2.5~5.5份、硅灰：17~23份、粉煤灰：12~13份、粒度：55~85份、可再分散性胶粉：0.2~1.1份、生石膏粉：3.5~5份、减水剂：11~14份、纳米二氧化钛：13~18份、脂肪胺聚氧乙烯基醚：13~17份、脂肪酸聚氧乙烯基酯：20~23份，本发明外加剂的各组分有效结合，互补优缺，能有效提高混凝土耐氯盐侵蚀性能从而显著提高混凝土的耐久性并同时兼具良好的抗压强度和透水性。cn110183125b公开了一种高强速凝、低能耗氯氧镁无机凝胶材料及制备方法，按照以下重量份制备，轻烧氧化镁235~335份，六水合氯化镁150~170份，水90~100份，铝酸钠2~40份，制备时，将六水合氯化镁和水按配比混合，充分搅拌均匀形成透明混合溶液；按配比加入铝酸钠，搅拌至均匀；按配比加入轻烧氧化镁，搅拌5 min，得到均匀的水泥浆料；将搅拌好的氯氧镁水泥倒入模具中振实，常温固化24 h后脱模，室温下进行空气养护；本发明中其制备工艺简单，通过添加低成本铝酸钠，利用其水化反应释放出大量oh-离子和热量，提高水化体系的ph和温度，有效改善氯氧镁水泥力学性能、加快水化历程、缩短凝结时间。cn104926165a公开了一种抗碳化的碱式硫酸镁水泥及其制备方法，所述抗碳化的碱式硫酸镁水泥由下述质量百分数的组分组成：氧化镁40～55％，七水硫酸镁20～25％，工业废渣粉10～20％，白矿渣5～9％，矿物掺合料3～8％，脱硫石膏2～4％，矿渣6～8％，秸秆2～4％，硅灰1～3％，调凝剂1～3％。其在硫氧镁水泥中掺加合适的外加剂之后形成了一种新的碱式抗碳化的硫酸镁水泥，其主要水化产物是高强度517晶须，属于一种晶须自形成、高强、高韧性、高压折比、抗碳化、抗盐卤、抗水热、抗海水、抗冲击、抗疲劳、抗碳化、防钢筋锈蚀、高耐久、长寿命的新型特种水泥。cn113526937b公开了一种提高氢氧化钙碳化硬化体强度的方法及制品，将氢氧化钙质原料、普通硅酸盐水泥、氢氧化镁、陶砂和水按照100 : 15~20 :15~20 : 40~80 : 10~20质量比混合均匀，经压制成型、碳化养护和自然养护得到制品。本发明通过物理吸附与化学反应的协同作用，在消耗氢氧化钙碳化产生的水分的同时，水泥水化产生的c-s-h胶凝作用、氢氧化镁的碳化产物的胶结作用以及陶砂的气体传输通道与内养护作用进一步提升了碳化程度与反应产物的胶凝性，从而大幅提升氢氧化钙碳化硬化体的强度。

3、其中大量有机物的加入因增加生产成本，且部分有机物具有毒性，不利于生产；同时固态填料的加入也会改变氯氧镁胶凝材料内部原有的基本孔隙结构，伴随着固废填料掺入量的变大，氯氧镁胶凝材料的总孔隙率也会随之变大，导致内部的有害孔增多，水泥制品强度逐渐降低，反而不利于胶凝材料性能的提升。

4、可见目前对氯氧镁胶凝材料长期在空气中尤其是潮湿空气中长期使用导致碳化的处理方法存在一些急需改进之处，由此可见，开发一种具有优良抗碳化性能的氯氧镁低碳胶凝材料及其制备方法对于提高氯氧镁胶凝材料的长期使用寿命及产品安全性能都具有重要意义。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中的缺陷，本发明提供了一种具有优良抗碳化性能的氯氧镁低碳胶凝材料及其制备方法，该方法在常规氯氧镁胶凝材料的组成中创造性的引入ptfe纤维以及笼型聚倍半硅氧烷，首先两者作为原料可以在氯氧镁胶凝材料内部凝结硬化产生的5相5mg(oh)2·mgcl2·8h2o和3相3mg(oh)2·mgcl2·8h2o表面形成疏水性保护膜，该保护膜可对水泥有效的水化相实现全面包裹，避免其与水接触发生内部mg溶解，此外笼型聚倍半硅氧烷呈现三维网络结构，经制备过程中的充分搅拌，可将氯氧镁凝胶颗粒紧密固定在笼型聚倍半硅氧烷呈现三维网络上，进一步提高了水化相的稳定性以及内部颗粒之间的结合力，使得凝胶材料内部孔隙较少，提高了材料的粘结强度及抗压强度。最主要的是，申请人发现采用本技术方案的特定组成获得的氯氧镁胶凝材料具有良好的抗碳化性能，该材料制备的水泥制品在潮湿空气中碳化6个月以上机械性能未见明显恶化，可见该材料具有长期稳定性。

2、本发明的目的在于提供一种具有优良抗碳化性能的氯氧镁低碳胶凝材料，所述具有优良抗碳化性能的氯氧镁低碳胶凝材料由下列重量份原料组成：轻烧mgo 100份、六水氯化镁 50~80份、水30~50份、ptfe纤维0.5~5份、笼型聚倍半硅氧烷5~10份。所述轻烧氧化镁的活性指数为60～70％。

3、作为优选方案，所述轻烧mgo 100份、六水氯化镁 50~60份、水30~40份、ptfe纤维2~4份、笼型聚倍半硅氧烷7~10份。

4、进一步优选，所述轻烧mgo、六水氯化镁、水、ptfe纤维、笼型聚倍半硅氧烷的质量比为的摩尔比为100：60：30：3：8。

5、笼型聚倍半硅氧烷，英文名称polyhedraloligomericsilsesquioxane，简称poss，是含活性基团低聚倍半硅氧烷(rsio1.5)n，其中n为7、8、9、10或12，r为八个顶角si原子所连接基团，其中r至少包含两个具有反应活性的基团，r基团分别独立为氢原子、卤原子、羟基、c1-20烷基、烯基、炔基、芳基、脂环基、烷氧基、或-osir1r2r3，其中r1、r2、r3分别独立为氢原子、卤原子、羟基、c1-20烷基、链烯基、炔基、芳基、脂环基、烷氧基；其中反应活性基团为乙烯基、烯丙基、苯乙烯、炔基、环氧基、胺基、马来酰亚胺基、缩水甘油基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、羟基、巯基中的一种或其混合物。结构式如下：

6、

7、笼型聚倍半硅氧烷的种类繁多，其具体区别主要依据r基的种类和个数，名称也是根据r基的不同的取名，例如当r基为乙烯基、氨基、苯基时可分别称之为乙烯基poss、氨基poss和苯基poss。本发明所涉及的笼型聚倍半硅氧烷例如可以是乙烯基poss、胺基poss、甲基丙烯酸基poss或苯乙烯基poss，也可以拓展到其他端基中的任一种，均可通过购买获得。

8、本发明的另一个目的在于提供一种具有优良抗碳化性能的氯氧镁低碳胶凝材料制备方法，包括如下步骤：（1）按如下比例称取原料，其中轻烧mgo 100份、六水氯化镁 50~80份、水30~50份、ptfe纤维0.5~5份、笼型聚倍半硅氧烷5~10份；（2）在搅拌条件下依次将ptfe纤维、笼型聚倍半硅氧烷加入到水中，持续搅拌5min，至分散均匀，之后加入六水氯化镁，持续搅拌至完全溶解，获得混合液；（3）将步骤（1）中称取的mgo分两次加入到步骤（2）获得的混合液中，mgo两次加入的间隔至少为10min，mgo全部加入后持续搅拌30min获得混合料浆；（4）将步骤（3）得到的混合料浆浇筑在不锈钢模具中，震动抹平后进行养护获得具有优良抗碳化性能的氯氧镁低碳胶凝材料。由于在制备氯氧镁水泥的过程中mgo活性较高，当原料混合时如将氧化镁一次性加入到氯化镁溶液中时会快速产生大量热量，反应过程加速过快，反应放热比较集中，影响生产操作，以及可能导致产品形成翘曲变形。申请人经过大量实验发现控制mgo加入量可有效解决上述问题，将mgo的加入次数控制在2次即可较好的克服上述问题，体系产热可控且制备的产品平整。

9、作为优选方案，所述步骤（3）中mgo前后两次加入的质量比为2：1或1：1。

10、作为优选方案，所述养护具体为：将震动抹平后的模具置于温度为25℃，湿度为50±5%的环境中进行养护，养护至24h后脱模，之后室内自然养护28天。

11、本发明的另一个目的在于提供一种具有优良抗碳化性能的氯氧镁低碳胶凝材料在海岸护堤消浪块、道路混凝土或非结构混凝土中的应用，该低碳胶凝材料具有在潮湿环境下优良的抗碳化性能，使用该材料的水泥制品在潮湿空气中碳化6个月以上机械性能未见明显恶化。

12、与现有技术相比，本技术技术方案的有益效果如下：

13、本发明获得了一种具有优良抗碳化性能的氯氧镁低碳胶凝材料，该材料通过在常规氯氧镁胶凝材料的组成中引入ptfe纤维以及笼型聚倍半硅氧烷而获得。申请人首次提出将ptfe纤维与笼型聚倍半硅氧烷同时作为原料用以制备氯氧镁低碳胶凝材料，申请人发现当两者同时存在时可以在氯氧镁胶凝材料内部凝结硬化产生的5相5mg(oh)2·mgcl2·8h2o和3相3mg(oh)2·mgcl2·8h2o表面形成疏水性保护膜，该保护膜可对水泥有效的水化相实现全面包裹，避免其与水接触发生内部mg溶解，此外笼型聚倍半硅氧烷呈现三维网络结构，经制备过程中的充分搅拌，可将氯氧镁凝胶颗粒紧密固定在笼型聚倍半硅氧烷呈现三维网络上，进一步提高了水化相的稳定性以及内部颗粒之间的结合力，使得凝胶材料内部孔隙较少，提高了材料的粘结强度及抗压强度。最主要的是，申请人发现采用本技术方案的特定组成获得的氯氧镁胶凝材料具有良好的抗碳化性能。众所周知，氯氧镁胶凝材料初期碳化对体系有一定的好处，但体系稳定后内部封存的二氧化碳以及外部环境中的二氧化碳会与氯氧镁胶凝材料内部的有效的水化相，即凝结硬化产生的5相5mg(oh)2·mgcl2·8h2o和3相3mg(oh)2·mgcl2·8h2o发生反应，形成碳酸镁，得到新的相，即4mgco3·mg(oh)2·4h2o(即414），在室外露天环境下414的大量形成不会对氯氧镁水泥材料内部形成有效保护作用，从而导致氯氧镁水泥材料性能的劣化，使得材料产生耐久性失效。而本技术中的方案可有效地解决氯氧镁胶凝材料的碳化问题，提高了胶凝材料的长期稳定性，同时也极大地提升了使用该胶凝材料获得的制品在潮湿环境下的稳定性以及寿命，该材料制备的水泥制品在潮湿空气中碳化6个月以上机械性能未见明显恶化，可见该材料具有长期稳定性，本技术中的具有优良抗碳化性能的氯氧镁低碳胶凝材料具有极大的商业价值。