本发明涉及化工，尤其涉及一种无水磷酸铁的制备方法。
背景技术：
1、无水磷酸铁，分子式为fepo4。现有的磷酸铁制备方法主要包括：(1)高温焙烧法，在550-700℃将碱式磷酸铁铵直接灼烧制得磷酸铁，用高温焙烧法制备方法优点是工艺简单方便，容易操作，缺点是合成的周期较长，能耗较高且需用价格较高的碱式磷酸铁铵作原料，导致生产成本较高；(2)液相沉淀法，将铁源与磷源加入到反应釜中进行反应，通过调节体系的ph值，使体系产生磷酸铁固体沉淀，然后再通过一系列的洗涤、过滤、烘干、粉碎等程序得到最终磷酸铁产品。液相沉淀法生产出的磷酸铁成分均匀，颗粒较细，但是由于沉淀不易洗涤使得产物杂质含量比较高。
2、cn102491302a公开了一种电池级磷酸铁及其制备方法。该电池级磷酸铁为具有正交晶型的电池级无水磷酸铁。其制备方法是是采用以空气为氧化剂的氧化沉淀法，将二价铁盐与磷酸或磷酸盐的混合物水溶液，加入ph值调节剂溶液，通入空气，搅拌反应生成含有铵根、氢氧根和结晶水的结晶态复合物；再经固液分离、洗涤、烘干、焙烧制备而得。该电池级磷酸铁是制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的理想原料。
3、cn106586996a公开了一种合成无水磷酸铁的方法，将115～127重量份的磷酸加入350重量份去离子水中配制成磷酸溶液，在搅拌状态下加入80重量份氧化铁粉料，混匀后加入到纳米砂磨机中球磨，控制球磨过程中的反应温度为60～80℃，当球磨一定时间后获得粒径分布d50小于100nm的球磨悬浊液时，取出物料，将所获得的球磨悬浊液于180～220℃喷雾干燥，得到球形前躯体粉体，最后将所得球形前躯体粉体在700～800℃空气气氛中煅烧2～6h后获得无水磷酸铁材料。
4、cn111377426a公开了一种无水磷酸铁纳米颗粒的制备方法，包括：向磷酸溶液中加铁粉，升温至40℃左右，保温，加氧化剂，继续保温，过滤，得棕褐色滤液；向滤液加氧化剂，常温下搅拌；之后过滤，洗涤，干燥，得淡黄色粉末；将粉末500℃～700℃高温处理，即得无水磷酸铁纳米小颗粒。亚铁离子的氧化在常温下完成，磷酸铁也无需结晶陈化，把制备磷酸铁的成本进一步降低。
5、但是上述磷酸铁的制备方法并不能调控无水磷酸铁的物理性能。
技术实现思路
1、为解决上述技术问题，本发明提供一种无水磷酸铁的制备方法，通过调整工艺参数和操作步骤，可以调控无水磷酸铁的物理性能，得到粒径小、比表面积大且振实密度高的无水磷酸铁，适合作为锂离子电池正极材料的原料。
2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：
3、本发明提供一种无水磷酸铁的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
4、(1)混合含铁原料与含磷原料，得到溶液a；
5、(2)向底液c中同时加入溶液a和氧化剂b后，加入ph调节剂d，得到混合液；
6、(3)所述混合液经加热反应后，液固分离，得到反应后液e和磷酸铁多水合物；
7、(4)将所述磷酸铁多水合物置于陈化液f中进行陈化后，经煅烧处理，得到无水磷酸铁。
8、本发明所述的无水磷酸铁的制备方法通过向底液c中同时加入溶液a和氧化剂b，可以实现磷酸铁水合物的粒度及比表面积的协同调控；之后调节ph得到混合液，进行加热反应得到磷酸铁多水合物，再进行陈化、煅烧处理，得到无水磷酸铁。本发明所述制备方法操作简单，制备成本低，得到具有优异物理性能的无水磷酸铁，制备过程中无有害物质生成，环境友好。
9、优选地，步骤(1)所述含铁原料包括水溶性铁源和水不溶性铁源。
10、优选地，所述水溶性铁源包括硫酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括硫酸亚铁和硝酸亚铁的组合，氯化亚铁和硫酸亚铁的组合或硝酸亚铁和氯化亚铁的组合。
11、优选地，所述水不溶性铁源包括铁粉、铁屑、氧化亚铁、碳酸铁、硫化亚铁、氢氧化亚铁、草酸亚铁、包含上述铁源的废料或硫铁矿烧渣中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括铁粉和铁屑的组合，氧化亚铁和碳酸铁的组合，硫化亚铁和氢氧化亚铁的组合或草酸亚铁和铁粉的组合。
12、优选地，所述含磷原料包括磷酸、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸三钠、磷酸二氢钾、磷酸一氢钾、磷酸三钾、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵、磷酸铵、磷酸亚铁、磷铁、提锂后铁磷渣或磷酸铁锂黑粉中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括磷酸和磷酸二氢钠的组合，磷酸一氢钠和磷酸三钠的组合，磷酸二氢钾和磷酸一氢钾的组合或磷酸三钾和磷酸二氢铵的组合。
13、优选地，所述溶液a中总二价铁离子浓度为0.01～3mol/l，例如可以是0.01mol/l、0.1mol/l、0.3mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l或3mol/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
14、优选地，步骤(2)所述底液c包括水。
15、优选地，所述氧化剂b包括氧气、臭氧、空气、双氧水、氯酸钠、次氯酸钠或过硫酸钾钠铵中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括氧气和臭氧的组合，空气和双氧水的组合，氯酸钠和次氯酸钠的组合或过硫酸钾钠铵和氧气的组合。
16、优选地，所述氧化剂b的用量为氧化二价铁理论用量的0.5～5倍，例如可以是0.5倍、1倍、1.5倍、2倍、3倍、4倍或5倍等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
17、优选地，所述溶液a加入底液c的时间为10min～72h，例如可以是10min、15min、20min、30min、45min、1h、3h、5h、10h、20h、50h或72h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
18、优选地，所述氧化剂b加入底液c的时间为10min～72h，例如可以是10min、15min、20min、30min、45min、1h、3h、5h、10h、20h、50h或72h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
19、本发明优选所述溶液a加入底液c的时间与氧化剂b加入底液c的时间相等，具有稳定磷酸铁产品物理性能的优势。当溶液a加入底液c的时间与氧化剂b加入底液c的时间不相等，会导致产品物理性能一致性变差。
20、优选地，步骤(2)所述ph调节剂d包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、磷酸一氢锂、磷酸二氢锂、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾、氨水、碳酸氢铵、磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、氢氧化铁、氢氧化亚铁、三氧化二铁、碳酸铁、铁粉或铁屑中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括氢氧化钠和碳酸钠的组合，碳酸氢钠和氢氧化钾的组合，碳酸钾和碳酸氢钾的组合，氢氧化锂和碳酸锂的组合，磷酸锂和磷酸一氢锂的组合，磷酸二氢锂和磷酸钠的组合或磷酸一氢钠和磷酸二氢钠的组合。
21、优选地，所述混合液的ph值为1.5～5，例如可以是1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5或5等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
22、本发明优选所述混合液的ph值为1.5～5，具有提高磷酸铁沉淀效率及质量的优势。当混合液的ph值较低，会导致沉淀效率偏低；当混合液的ph值较高，会导致氢氧化铁的大量生成。
23、优选地，向底液c中加入ph调节剂d后，还加入1#晶种，具有进一步提升产品物理性能的优势。
24、优选地，所述1#晶种包括磷酸铁多水合物。
25、优选地，所述1#晶种的加入量为0.1～200g/l，例如可以是0.1g/l、0.5g/l、1g/l、5g/l、10g/l、50g/l、100g/l、150g/l或200g/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
26、本发明优选所述1#晶种的加入量为0.1～200g/l，具有稳定调控磷酸铁产品物理性能的优势。当1#晶种的加入量过少，会导致调控效果变差；当1#晶种的加入量过多，会导致生产成本大幅度上升。
27、优选地，步骤(3)所述加热反应的温度为20～200℃，例如可以是20℃、50℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃或200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
28、优选地，所述加热反应的时间为0.1～72h，例如可以是0.1h、0.5h、1h、3h、5h、10h、20h、40h、50h或72h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
29、优选地，所述加热反应的过程中进行第一搅拌。
30、优选地，所述第一搅拌的速度为5～1000rpm，例如可以是5rpm、10rpm、20rpm、50rpm、100rpm、200rpm、500rpm、800rpm、900rpm或1000rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
31、优选地，步骤(3)所述反应后液e作为步骤(2)中的底液c循环利用，具有降低含盐废水排放的优势。
32、优选地，所述磷酸铁多水合物作为步骤(2)中的1#晶种循环利用，具有降低生产能耗的优势。
33、优选地，步骤(4)所述陈化的过程中加入粒径d50≤15μm的2#晶种，例如可以是15μm、13μm、10μm、8μm、5μm、2μm或1μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
34、本发明优选所述陈化的过程中加入粒径d50≤15μm的2#晶种，控制2#晶种的粒径，具有稳定磷酸铁产品物理指标的作用。
35、优选地，所述2#晶种包括磷酸铁二水合物。
36、优选地，所述2#晶种磨细的方法包括搅拌磨、球磨、砂磨或气流磨中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括搅拌磨和球磨的组合，砂磨和气流磨的组合或球磨和砂磨的组合。
37、优选地，所述搅拌磨、球磨或砂磨的方式均包括干磨或湿磨。
38、优选地，所述湿磨的介质包括甲醇、乙醇、丙醇、水、盐酸、硫酸、磷酸、硝酸、醋酸或柠檬酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括甲醇和乙醇的组合，丙醇和水的组合，盐酸和硫酸的组合，磷酸和硝酸的组合或醋酸和柠檬酸的组合。
39、优选地，所述湿磨的过程中介质与物料的液固比为(1～20):1ml/g，例如可以是1:1ml/g、3:1ml/g、5:1ml/g、10:1ml/g、12:1ml/g、15:1ml/g、18:1ml/g或20:1ml/g等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
40、优选地，所述陈化液f包括水或酸性液。
41、优选地，所述酸性液包括磷酸、硝酸、盐酸或硫酸中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括磷酸和硝酸的组合，盐酸和硫酸的组合，磷酸和硝酸的组合或盐酸和硫酸的组合。
42、优选地，所述酸性液中氢离子浓度为0.1～3mol/l，例如可以是0.1mol/l、0.3mol/l、0.5mol/l、1mol/l、1.5mol/l、2mol/l、2.5mol/l或3mol/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
43、优选地，所述陈化的温度为40～200℃，例如可以是40℃、50℃、80℃、100℃、120℃、150℃、180℃或200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
44、优选地，所述陈化的时间为0.1～72h，例如可以是0.1h、0.5h、1h、3h、5h、10h、20h、40h、50h或72h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
45、优选地，所述陈化的过程中需要进行第二搅拌。
46、优选地，所述第二搅拌的速度为5～1000rpm，例如可以是5rpm、10rpm、20rpm、50rpm、100rpm、200rpm、500rpm、800rpm、900rpm或1000rpm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
47、优选地，所述煅烧处理的温度为100～900℃，例如可以是100℃、150℃、180℃、200℃、500℃、700℃、800℃或900℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
48、优选地，所述煅烧处理的时间为0.1～720h，例如可以是0.1h、0.5h、1h、10h、50h、100h、200h、400h、500h或720h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
49、优选地，所述煅烧处理的气氛包括非还原性气氛。
50、优选地，所述非还原性气氛包括氧气气氛、空气气氛、氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛或二氧化碳气氛中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括氧气气氛和空气气氛的组合，氮气气氛和氩气气氛的组合，氦气气氛和二氧化碳气氛的组合或氧气气氛和氩气气氛的组合。
51、作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
52、(1)混合含铁原料与含磷原料，得到溶液a；
53、所述含铁原料包括水溶性铁源和水不溶性铁源；所述水溶性铁源包括硫酸亚铁、硝酸亚铁或氯化亚铁中的任意一种或至少两种的组合；所述水不溶性铁源包括铁粉、铁屑、氧化亚铁、碳酸铁、硫化亚铁、氢氧化亚铁、草酸亚铁、包含上述铁源的废料或硫铁矿烧渣中的任意一种或至少两种的组合；所述含磷原料包括磷酸、磷酸二氢钠、磷酸一氢钠、磷酸三钠、磷酸二氢钾、磷酸一氢钾、磷酸三钾、磷酸二氢铵、磷酸一氢铵、磷酸铵、磷酸亚铁、磷铁、提锂后铁磷渣或磷酸铁锂黑粉中的任意一种或至少两种的组合；
54、所述溶液a中总二价铁离子浓度为0.01～3mol/l；
55、(2)向底液c中同时加入溶液a和氧化剂b后，加入ph调节剂d，得到ph值为1.5～5的混合液；
56、所述底液c包括水；所述氧化剂b包括氧气、臭氧、空气、双氧水、氯酸钠、次氯酸钠或过硫酸钾钠铵中的任意一种或至少两种的组合；
57、所述氧化剂b的用量为氧化二价铁理论用量的0.5～5倍；所述溶液a加入底液c的时间为10min～72h；所述氧化剂b加入底液c的时间为10min～72h；
58、所述ph调节剂d包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、磷酸一氢锂、磷酸二氢锂、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾、氨水、碳酸氢铵、磷酸铵、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、氢氧化铁、氢氧化亚铁、三氧化二铁、碳酸铁、铁粉或铁屑中的任意一种或至少两种的组合；
59、向底液c中加入ph调节剂d后，还加入1#晶种磷酸铁多水合物；所述1#晶种的加入量为0.1～200g/l；
60、(3)所述混合液经温度为20～200℃的加热反应0.1～72h后，液固分离，得到反应后液e和磷酸铁多水合物；
61、所述加热反应的过程中进行速度为5～1000rpm的第一搅拌；
62、所述反应后液e作为步骤(2)中的底液c循环利用；所述磷酸铁多水合物作为步骤(2)中的1#晶种循环利用；
63、(4)将所述磷酸铁多水合物置于陈化液f中进行温度为40～200℃的陈化0.1～72h后，经温度为100～900℃的煅烧处理0.1～720h，得到无水磷酸铁；
64、所述陈化的过程中加入粒径d50≤15μm的2#晶种磷酸铁二水合物；
65、所述陈化液f包括水或酸性液；所述酸性液包括磷酸、硝酸、盐酸或硫酸中的任意一种或至少两种的组合；所述酸性液中氢离子浓度为0.1～3mol/l；
66、所述陈化的过程中需要进行速度为5～1000rpm的第二搅拌；
67、所述煅烧处理的气氛包括非还原性气氛；所述非还原性气氛包括氧气气氛、空气气氛、氮气气氛、氩气气氛、氦气气氛或二氧化碳气氛中的任意一种或至少两种的组合。
68、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
69、本发明提供的一种无水磷酸铁的制备方法操作简单，制备成本低，制备得到的无水磷酸铁的粒度达5μm以下，比表面积达9m2/g以上，振实密度达0.7g/cm3以上，适合作为锂离子电池正极材料的原料。