一种预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料及其制备方法，属于钠离子电池。

背景技术：

1、2014年中国胡勇胜等首次在层状氧化物中发现了cu3+/cu2+氧化还原电对的电化学活性，并设计制备出一系列低成本的cu基正极材料。经过接近10年的不懈努力，铜基钠离子电池正极材料及钠离子电池得到了示范性的应用，但示范性的应用也并没有达到设计者的期望。

2、铜基钠离子电池正极材料在制备成钠离子电池后，一方面电池比容量低，导致电池的能量密度不高，不能满足人们对能量密度的需求；另一方面，铜基正极材料在制备成电池后，在电化学环境中，由于二价铜离子强氧化性，容易使电解液氧化分解，产生co2气体，随着循环的进行，电解液不停的氧化分解，产生更多的co2气体，导致电池电性能衰减。因此，铜基正极材料其短期循环性能还比较有优势，但是长期循环就会出现大量的产气，使得电池的性能急剧恶化。所以，需要开发比容量更高，产气较少的钠离子电池正极材料。

3、经过科学家们不断的研发改进，在近几年开发出了镍铁锰系钠离子电池正极材料，该材料的比容量在相同电压条件下相对铜基材料而言，比容量更高，循环产气略有减少，但是由于使用了大量的贵重镍金属，成本较高，限制了该材料的大量使用。鉴于以上种种，仍然需要开发成本低、高比容量、循环产气少的钠离子电池正极材料。

技术实现思路

1、针对现有技术中的不足，本发明提出一种预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料及其制备方法，该正极材料一方面延续了铜基材料优秀的循环性能，另一方面明显减少了循环过程的产气情况，推进了钠离子电池正极材料的大批应用。

2、本发明的技术方案：一种预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

3、s1：湿法预钠：将锌盐、铜盐、铁盐、m源以及钠盐按化学计量比0.78～1.0:0.02～0.08:0.25～0.36:0.58～0.65:0.01～0.08加入量杯中搅拌溶解得到混合盐溶液；将铜的氧化物或锌的氧化物以及混合盐溶液加入砂磨机中进行砂磨，砂磨一定时间，得到含有铜锌基元素的混合液；

4、s2：将s1的含有铜锌基元素的混合液进行喷雾干燥，得到铜锌基钠离子电池正极材料前驱体粉末；

5、s3：将s2的前驱体粉末与钠源混合后进行烧结、加入n源包覆处理，最后粉碎，得到铜锌基钠离子电池正极材料。

6、上述方法中，所述的铜的氧化物为氧化铜，锌的氧化物为氧化锌，镍盐或锰盐为碳酸盐、硫酸盐、草酸盐或醋酸盐，铁盐为七水硫酸亚铁、一水硫酸亚铁、草酸亚铁或氯化亚铁，铜盐为无水硫酸铜胡五水硫酸铜，锌盐为无水硫酸锌、一水硫酸锌或七水硫酸锌。

7、上述方法中，所述砂磨工艺中按物料：水：锆珠=1～1.5:3～5:2～5.0的质量比称取相应的量。

8、上述方法中，所述s1步骤中，钠元素含量与总的金属元素含量摩尔比为0.05～0.5，所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、醋酸钠、硝酸钠或氯化钠。

9、上述方法中，所述n源选自ca、ti、mg、al、w、zr、sr、b、ba、ce、mo、co、la、si、p、s或li中的一种或多种。

10、上述方法中，所述烧结分为两次，第一次烧结温度为870℃～945℃，第二次烧结温度为300℃～800℃。

11、上述方法中，所述包覆的方法可以是固相法或液相法。

12、上述方法中，所述粉碎的方法可以是球磨、机械粉碎或气流粉碎，粉碎后铜锌基钠离子电池正极材料的粒径为中值粒径d50为5.2～14μm。

13、上述方法中，所述预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料的化学式为：namcuxznyfezm1-x-y-zo2，0.75≤ m≤1.08，m源选自ni、co、mn、ca、ti、mg、al、w、zr、sr、b、ba、ce、mo、la、si、p、s或li中的一种或多种，其中0.005≤x≤0.10，0.005≤y≤0.09，0.20≤z≤0.45。

14、同时，本发明还提供一种预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料，该材料由上述预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料的制备方法制备得到。

15、本发明的另外一目的是提供一种钠离子电池正极，所述钠离子电池正极包含上述铜锌基钠离子电池正极材料作为正极活性物。

16、本发明的另外一目的是提供一种钠离子电池，所述钠离子电池包含上述钠离子电池正极、负极和含有钠盐的电解质。

17、上述钠离子电池在分布式储能系统、电动工具或电动汽车方面作为电源的应用。

18、本发明的另外一目的是提供一种电力系统、储能系统或移动式存储设备，该设备通过上述钠离子电池制备得到。

19、由于采用上述技术方案，本发明的优点在于：

20、1.本发明提供的预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料，在铜基材料的基础上，引入氧化性较弱的锌、镍元素，减少氧化性强的铜、铁元素的使用，该材料在制备成电池后，电化学环境中金属离子的氧化性整体降低，大大的降低了铜离子对电解液的氧化，减少了电解液氧化分解产生的co2气体，稳定了电化学环境，提升了电池的电性能。

21、2.本发明的制备方法引入了砂磨及预钠化处理，与常规的砂磨方法不同。常规的制备方法，虽然烧结提供了足够的动力让钠离子扩散，但效果仍然不够理想。再加上钠的离子半径相较于铜离子、锌离子、锰离子、铁离子、镍离子半径都要大，想要让钠离子在这些离子半径小的基体材料进行充分的扩散，要么提供更高的烧结温度，足够长的烧结时间；要么采取分布扩散的方式。对此，本发明将部分钠源放在砂磨工艺中，一方面让砂磨把钠源的粒径磨得更小，另一方面在前驱体制备的时候就引入钠源，材料从内到外钠源的分布更加均匀，在后续的烧结过程更有利于钠离子的扩散迁移，材料结构内部的钠离子占位更加充分。

22、3.砂磨后再进行喷雾干燥处理，减少材料的水含量，材料内部的钠离子不容易转化为碳酸钠，有利于减少材料的残钠含量，特别是残钠中碳酸钠的含量。

技术特征：

1.一种预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述的铜的氧化物为氧化铜，锌的氧化物为氧化锌，镍盐或锰盐为碳酸盐、硫酸盐、草酸盐或醋酸盐，铁盐为七水硫酸亚铁、一水硫酸亚铁、草酸亚铁或氯化亚铁，铜盐为无水硫酸铜胡五水硫酸铜，锌盐为无水硫酸锌、一水硫酸锌或七水硫酸锌。

3.根据权利要求1所述的预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述砂磨工艺中按物料：水：锆珠=1～1.5:3～5:2～5.0的质量比称取相应的量。

4.根据权利要求1所述的预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述s1步骤中，钠元素含量与总的金属元素含量摩尔比为0.05～0.5，所述钠源为碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、醋酸钠、硝酸钠或氯化钠。

5.根据权利要求1所述的预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述n源选自ca、ti、mg、al、w、zr、sr、b、ba、ce、mo、co、la、si、p、s或li中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述烧结分为两次，第一次烧结温度为870℃～945℃，第二次烧结温度为300℃～800℃。

7.根据权利要求1所述的预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述包覆的方法可以是固相法或液相法。

8.根据权利要求1所述的预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述粉碎的方法可以是球磨、机械粉碎或气流粉碎，粉碎后铜锌基钠离子电池正极材料的中值粒径d50为5.2～14μm。

9.根据权利要求1所述的预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述铜锌基钠离子电池正极材料的化学式为：namcuxznyfezm1-x-y-zo2，0.75≤m≤1.08，m源选自ni、co、mn、ca、ti、mg、al、w、zr、sr、b、ba、ce、mo、la、si、p、s或li中的一种或多种，其中0.005≤x≤0.10，0.005≤y≤0.09，0.20≤z≤0.45。

10.一种预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料，其特征在于：该材料由权利要求1～9中任一项所述的预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料的制备方法制备得到。

11.一种钠离子电池正极，其特征在于：所述钠离子电池正极包含权利要求10所述的预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料作为正极活性物。

12.一种钠离子电池，其特征在于：所述钠离子电池包含权利要求11所述的钠离子电池正极、负极和含有钠盐的电解质。

13.根据权利要求12所述的钠离子电池在分布式储能系统、电动工具或电动汽车方面作为电源的应用。

14.一种电力系统、储能系统或移动式存储设备，其特征在于：该设备通过权利要求13所述的钠离子电池制备得到。

技术总结
本发明提供一种预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料及其制备方法，该方法首先经过湿法预钠得到含有铜锌基元素的混合液，然后将含有铜锌基元素的混合液进行喷雾干燥，得到铜锌基钠离子电池正极材料前驱体粉末，再将前驱体粉末与钠源混合后进行烧结、包覆以及粉碎，得到铜锌基钠离子电池正极材料。本发明提供的预钠处理的铜锌基钠离子电池正极材料在铜基材料的基础上，引入氧化性较弱的锌、镍元素，减少氧化性强的铜、铁元素的使用，该材料在制备成电池后，电化学环境中金属离子的氧化性整体降低，大大的降低了铜离子对电解液的氧化，减少了电解液氧化分解产生的CO<subgt;2</subgt;气体，稳定了电化学环境，提升了电池的电性能。

技术研发人员：周朝毅,向黔新,李金凯
受保护的技术使用者：贵州振华新材料股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/27