一种钙钛矿纳米晶体玻璃及其制备方法

本发明涉及钙钛矿纳米晶体玻璃，特别是一种化学气相沉积法纳米限域生长制备的超稳定钙钛矿纳米晶玻璃。

背景技术：

1、钙钛矿纳米晶体因为其窄的半峰宽、可调谐发射以及低激光阈值等特性，已成为发光显示、太阳能电池、激光器等方向的研究热门。由于量子限域效应和量子尺寸效应，可以实现钙钛矿纳米晶体的发光调谐，并且可以通过调节纳米晶体的晶粒尺寸来调节其发光峰位。但是暴露在空气中的钙钛矿纳米晶体极易发生分解，为了提高钙钛矿纳米晶体的稳定性，钙钛矿量子点常常会被进行表面钝化或基质封装，但是这种后合成工艺总是存在程序复杂、耗时长、成本高和批次间差异大等问题。

2、在基质中原位生长钙钛矿纳米晶体已经成为提高钙钛矿稳定性的可行办法。如在纳米多孔的sio2中原位生长钙钛矿纳米晶体等，但是这种方法制备出的样品为粉末状，后续的应用我们还要进行二次处理。另外一种就是使用熔融法制备钙钛矿玻璃，这种方法是把生长钙钛矿的生长源以及玻璃的前驱体混合在一起然后进行高温烧结制成的，通常用这种方法很难做到让钙钛矿纳米晶体均匀分布在玻璃里面，这就导致传统熔融法制备的钙钛矿纳米晶体发光效率并不高；而且熔融法制备钙钛矿纳米晶体玻璃并不能很好的控制纳米晶体的尺寸。

3、针对遇到的问题，本发明者研究出基于溶胶凝胶法合成的硅酸盐光学介孔玻璃，用化学气相沉积法限域生长超稳定钙钛矿纳米晶体玻璃。溶胶凝胶法制备的硅酸盐玻璃不光具有高透明性、优异的机械、化学和耐热性能，而且还拥有纳米尺度的孔径，可以有效地控制量子点的尺寸并防止量子点的聚集，适合钙钛矿量子点在介孔玻璃的孔径中原位限域生长，这样我们就可以通过调节介孔玻璃的孔径大小从而调控量子点的大小，进而实现量子点发光波长的调控。更重要的是，在高温下硅酸盐玻璃的介孔会发生坍塌，我们可以在量子点生长完成后通过提高温度实现介孔玻璃孔径的坍塌，从而使得制备的钙钛矿纳米晶体彻底与外界环境隔离，极大地提高了钙钛矿纳米晶体的稳定性。本发明提供了一种钙钛矿纳米晶体玻璃制备的新方法，该方法工艺简单，成本低廉，制备出的钙钛矿纳米晶体玻璃具有均匀、发光可调、超稳定的特点，在发光二极管等光电器件领域有着重要的应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种化学气相沉积法纳米限域生长制备的超稳定钙钛矿纳米晶玻璃。使用硅酸盐介孔玻璃作为载体，通过一系列制备参数的调节，通过化学气相沉积法在硅酸盐介孔玻璃中实现不同尺寸、不同种类的钙钛矿纳米晶体的原位生长以及封孔，得到超稳定的可调谐发光的钙钛矿纳米晶体玻璃。

2、本发明的技术解决方案如下：

3、化学气相沉积法纳米限域生长制备的超稳定钙钛矿纳米晶体玻璃，所述的纳米晶体为钙钛矿量子点，结构式为abx3abo3(请详细解释a,b,x3的成分)(a为cs、b为pb、sn、o为cl、br、i)；所述的硅酸盐介孔玻璃为xal2o3-(100-x)sio2溶胶凝胶介孔玻璃，其比表面积大于400m2/g，平均孔径直径范围为1.0～5.0nm。上述化学气相沉积法纳米限域生长制备的超稳定钙钛矿纳米晶玻璃，其特点是，包含溶胶凝胶制备硅酸盐介孔玻璃和原位生长钙钛矿量子点及封孔两个部分，包括如下步骤：

4、(1)以正硅酸四乙酯和乳酸铝为前驱体；水和乙醇为溶剂；

5、(2)在室温下，将正硅酸四乙酯溶解在乙醇溶剂中，乳酸铝溶解在水中，分别搅拌均匀，然后混合，前驱体的摩尔比为al2o3:sio2＝x:(100-x)；搅拌均匀获得混合溶液；

6、(3)将所述的混合溶液转移至带盖的培养皿中，室温静置12h，得到硅酸盐溶胶；

7、(4)将所述的硅酸盐溶胶放入烘箱中干燥，干燥温度为50～100℃，分别在50、60、70、80、90℃下保温12h一段时间，最后在100℃下保温4h一段时间得到硅酸盐干凝胶；

8、(5)将所述的硅酸盐干凝胶放入坩埚中，在马弗炉中烧结，烧结温度范围为200～700℃，升温速率为1℃/min，分别在200、400、600、700℃保温4h一段时间，最后冷却到室温得到无色透明的硅酸盐介孔玻璃；

9、(6)钙钛矿纳米晶体的原位生长及封孔：在管式炉中进行钙钛矿纳米晶体玻璃的原位生长以及封孔，将钙钛矿生长源放置在管式炉加热中心，硅酸盐介孔玻璃放置在离加热中心下游15cm的位置加热中心下游，高纯氩气作为保护气以及载气，反应温度为500～600℃，；钙钛矿纳米晶体生长完成后，温度升高至900℃，保温时间为120min保温一段时间；

10、(7)反应结束后，得到钙钛矿纳米晶体玻璃。

11、所述步骤(6)中钙钛矿生长源包括：pbcl2、cscl、pbbr2、snbr2、csbr、pbi2、sni、csi。

12、本发明对比已有技术具有以下创新点：

13、1.本发明使用化学气相沉积法在硅酸盐介孔玻璃中成功实现钙钛矿量子点的原位生长。

14、2.本发明利用硅酸盐介孔玻璃的孔径在高温下坍塌的特性，在保持钙钛矿纳米晶体优异性能以及结构的情况下实现了对钙钛矿量子点玻璃的封孔，制备出超稳定的钙钛矿纳米晶体玻璃。

15、3.本发明利用硅酸盐介孔玻璃的孔径可调性能实现对量子点大小的调控，从而实现对量子点发光波长的调节。

技术特征：

1.一种钙钛矿纳米晶体玻璃，所述的纳米晶体为钙钛矿量子点，结构式为abo3，其中a为cs，b为pb/sn，o为cl/br/i，其特征在于，使用硅酸盐介孔玻璃作为载体，使用卤化物作为钙钛矿量子点的生长源，通过化学气相沉积法生成所述钙钛矿纳米晶体，所述钙钛矿纳米晶体玻璃内及外表面，存在硅酸盐介孔孔道塌陷，所述硅酸盐介孔玻璃为铝硅酸盐介孔玻璃。

2.如权利要求1所述的一种钙钛矿纳米晶体玻璃，其特征在于，所述钙钛矿纳米晶体表面被所述硅酸盐玻璃覆盖，所述钙钛矿纳米晶体包裹在所述硅酸盐介孔玻璃的纳米介孔内。

3.如权利要求1所述的一种钙钛矿纳米晶体玻璃，其特征在于，通过改变所述硅酸盐介孔玻璃的前驱体al2o3:sio2摩尔比或改变钙钛矿量子点生长源，从而改变硅酸盐介孔玻璃的纳米介孔孔径，进而对钙钛矿量子点大小进行调控。

4.一种如权利要求1-3中任意一项所述的一种钙钛矿纳米晶体玻璃的制备方法，其特征在于，该方法主要包括溶胶凝胶法制备硅酸盐介孔玻璃如下(1)～(4)步骤、化学气相沉积法原位生长钙钛矿纳米晶体以及介孔玻璃纳米孔封闭如下(5)步骤两个部分，具体步骤如下：

5.根据权利要求4所述的一种钙钛矿纳米晶体玻璃的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中钙钛矿量子点生长源包括：pbcl2、cscl、pbbr2、snbr2、csbr、pbi2、sni、csi。

6.根据权利要求4所述的一种钙钛矿纳米晶体玻璃的制备方法，其特征在于，步骤(3)中的保温操作为保温时间4h；步骤(4)中逐渐升温速率为1℃/min，步骤(4)中的保温操作为保温时间4h；步骤(5)中保温操作为保温时间120min。

7.根据权利要求4所述的一种钙钛矿纳米晶体玻璃的制备方法，所述纳米晶体为cspbbr3，步骤(5)中钙钛矿量子点生长源包括：pbbr2+csbr；所述前驱体al2o3:sio2摩尔比为0.5：99.5～25：75；其特征在于，随着前驱体al2o3:sio2的含量升高，硅酸盐介孔玻璃的纳米介孔孔径也随之升高，所述纳米介孔孔径范围为1.4nm～4.9nm，钙钛矿量子点发光波长范围为472nm～516nm。

8.根据权利要求4所述的一种钙钛矿纳米晶体玻璃的制备方法，所述纳米晶体为csb03，b为pb/sn，o为cl/br/i，步骤(5)中钙钛矿量子点生长源包括：pbcl2、pbbr2、snbr2、csbr、sni、csi；所述前驱体al2o3:sio2摩尔比为5:95；其特征在于，钙钛矿量子点发光波长范围为450nm～700nm。

技术总结
本发明提供了一种纳米限域生长超稳定钙钛矿纳米晶玻璃的制备方法。所述超稳定钙钛矿纳米晶玻璃是通过以溶胶凝胶法制备的硅酸盐介孔玻璃为前驱体，用化学气相沉积法在玻璃的介孔里面原位生长钙钛矿量子点并对玻璃进行封孔制备的；通过对玻璃前驱体乳酸铝和硅酸四乙酯相对量的调节实现对介孔玻璃孔径大小的调控，进而对量子点大小进行调控，从而实现对量子点的发光调谐；封孔使得量子点与外界环境隔离，极大地提高了其稳定性。本发明制备的纳米晶体玻璃中的钙钛矿量子点在玻璃中分散均匀，量子点大小可以调控；本发明制备的钙钛矿纳米晶体玻璃具有优异的发光性能，量子点在其中具有高稳定性，在光电器件领域有着重要的应用价值。

技术研发人员：何进,崔家斌,王朋伟,殷甜甜
受保护的技术使用者：中国科学院上海光学精密机械研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/5/19