专利名称：钙钛矿型氧化物铁电体－金纳米微粒复合材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及铁电体-金纳米微粒复合材料，属功能材料领域。
铁电体是一类重要的功能材料。由于这类材料所特有的高介电性，相变特性，压电，电致伸缩，热电，电光等耦合性质以及光学非线性等性质，使这类材料成为现代电子技术，光电子技术和微机械技术的重要基础。
压电和电致伸缩元件是铁电体的重要应用领域。其原理是利用铁电陶瓷经过自发极化后，晶粒电畴取向，从而使材料具有各向异性的特征，因而显示出压电和电致伸缩性质。压电和电致伸缩元件用途十分广泛，是现代无线通信技术，水声技术，能量转换技术，超声技术，扫描探针技术的必不可少的基础。目前以铁电体为基础的压电陶瓷材料的一个重要问题是其形变能力较差。因此，人们尝试将铁电体材料与一些高聚物复合来解决这一问题，但同时又带来了弹性系数降低的问题。
热释电元件是铁电体应用的又一重要领域。这类元件的工作原理是，对于具有自发极化行为的铁电体材料，当它吸收热量并使表面温度升高时，在其内部产生的应力将导致材料中形成一个电场。热释电元件也有十分广泛的用途，如红外探测，红外成象等。目前，利用热释电元件作为红外探测的手段在技术上还不够成熟，特别是在用于象夜视仪这样一些要求灵敏度较高的仪器之中，材料的热释电性能有待于进一步提高。
光子学是铁电材料应用的一个新领域。其应用范围包括光存储，光开关，电光调制，及各类波导器件。最近人们对铁电薄膜的二次非线性光学效应给予很大重视，如果能进一步提高材料的二次非线性光学系数，铁电薄膜的应用领域将进一步被拓展。
此外，铁电体还有很多的应用领域，以其用途的不同对材料性质的要求也各不相同，因此需要对材料进行各方面的改性。有时往往仅仅通过陶瓷材料本身组分或结构的变化无法达到人们的要求，需要添加其他组分来进行改性。另一方面，铁电体作为一类功能非常丰富的材料，一些新的应用潜力尚未被开发出来。
铁电体的种类很多，其中用途最广的是具有钙钛矿结构的一些氧化物，如钛酸钡，钛酸锶，钛酸铅，锆钛酸铅，铌媒酸铅等。
金纳米微粒是一类研究较多的金属纳米材料，尽管人们已经发现这类体系具有很多奇特的物理性质，如快响应的三次非线性光学特性，光学双稳态，催化性质等，目前对这类材料的实际应用尚不多。其原因主要是由于这类材料体系化学活性较大，不易独立形成器件。
本发明的目的是提供一种将金纳米微粒引入铁电体内形成一种铁电体和金纳米微粒弥散相构成的铁电体-金纳米微粒复合材料以改进铁电体的性能及其制备方法。
本发明的复合材料是在钙钛矿型氧化物铁电体中含有弥散相的金纳米微粒。其制备方法是用溶胶-凝胶法来制得铁电体-金纳米微粒复合材料，金纳米微粒的尺寸为1～20纳米。首先分别将组成铁电体基体的材料制成前驱体溶液和金溶液，再将两种溶液按一定的配比混合，两种溶液充分混合后产生水解反应形成溶胶，然后按得到薄膜铁电体-金纳米微粒复合材料或粉未状铁电体-金纳米微粒复合材料或块状铁电体-金纳米微粒复合材料而采用相应的工艺，薄膜铁电体-金纳米微粒复合材料是将上述混合溶胶进行旋转甩膜、烘干、退火；粉未状铁电体-金纳米微粒复合材料是将上述混合溶胶陈化，烘干、研磨、焙烧；块状铁电体-金纳米微粒复合材料是将上述混合溶胶陈化，逐级烘干(见
图1流程图)。其具体制备工艺如下(1)配制铁电体基体前驱体溶液按照化学计量比配制出铁电体基体材料的复合醇盐前驱体溶液，该配制过程可按一般溶胶-凝胶法制备铁电薄膜或陶瓷材料的工艺路线进行配制。其中溶剂一般采用2-甲氧基乙醇，构成铁电体的主要组分的金属前驱体可以是各类醇盐或其他有机盐，但其中至少有一种为醇盐。配制的基本程序是，首先将基体中所含的各种金属醇盐或有机盐分别溶于2-甲氧基乙醇，再将溶液混合并搅拌，使其形成复合醇盐溶液。对于具有两种以上金属元素的铁电体，一般是先将其中两类化学反应活性较小，或化学性质相近的金属前驱体溶液混合。如对于铌镁酸铅(Pb(Mg1/3Nb2/3)O3，PMN)体系，先将Pb的前驱体(醋酸铅)溶液和Mg的前驱体(乙醇镁)溶液，经充分搅拌混合后再将其与Nb前驱体(异丙醇铌)溶液相混合；而对于锆钛酸铅(Pb(Zr，Ti)O3，PZT)体系，则首先将Zr的前驱体(异丙醇锆)溶液和Ti的前驱体(丁醇钛)相混合，再将混合溶液Pb的前驱体(醋酸铅)溶液相混合。由于一般醇盐溶液对空气中的水分都比较敏感，故上述操作应在干燥的手套箱中进行，配制好的溶液用密封的容器放好。各类前驱体溶液的浓度根据前驱体种类及产物形态而定，一般浓度在0.1-2M之间。如产物为薄膜，则浓度较低，而如果产物为微粉或块体，则浓度可以略高。
(2)配制Au(3+)溶液Au溶液用四水氯金酸(H(AuCl4)(4H2O))配制。首先用蒸馏水配制成浓度为0.2M的水溶液，再用2-甲氧基乙醇将此溶液稀释10倍。配制过程应在较暗的光线中操作，配制好的四水氯金酸溶液盛于不透光的容器中。
(3)配制混合前驱体溶液按分子摩尔比Au/铁电体＝0.001-0.05∶1的比例，量出适量的铁电体前驱体溶液和四水氯金酸溶液。并把两种容器中注满氢气。再用注射器缓慢地将金溶液滴入铁电体前驱体溶液，滴加的同时迅速摇晃容器，使金溶液能在尽可能短的时间内迅速与复合醇盐溶液充分混合。两种溶液混合后，由于金溶液中的水分子与复合醇盐方式水解反应，形成溶胶，粘度明显增大。可用刚刚配制出来的这种溶胶来制备薄膜，或将将该溶胶陈化一段时间后制备粉末，也可以经长时间缓慢干燥后形成具有一定尺寸的块体。
(4)铁电体-金纳米微粒复合薄膜的制备铁电体-金纳米微粒复合材料的前驱体凝胶薄膜可以在多种平整的基片上形成。成膜采用的方法是旋转甩胶法。将刚刚混合好的复合前驱体溶胶滴到基片表面上，再用匀胶机将溶胶均匀甩开，形成溶胶薄膜，甩胶速度为每分钟500转至5000特，根据溶胶的粘度及所要求的薄膜厚度而定。再将基片及溶胶薄层放于烘箱或炉中，在200℃下烘干30分钟，即形成凝胶薄膜。将该凝胶薄膜在350-700℃下热处理10-200分钟，便得到了具有不同显微结构的铁电体-金纳米微粒复合薄膜。
(5)铁电体-金纳米微粒复合材料粉体及陶瓷材料的制备将混合后的复合前驱体溶胶放于空气中陈化24-120小时后，形成凝胶。将凝胶放在200℃的炉中烘干1小时后，将其研碎，再经300-400℃下焙烧1小时，便制成了复合材料粉体。利用此粉体压制成坯体，在1000-1300℃下烧结，可得到响应的陶瓷材料。
(6)铁电体-金纳米微粒复合材料块体的制备将混合后的复合前驱体溶胶放于空气中陈化300小时，再分别在70℃，120℃，220℃，300℃及600℃几个温度点上各加盖热处理24小时，即可得到黄色透明的复合材料块体。如果条件控制适当，可得到尺寸大约在2-3毫米的块体。
说明附图如下图1为本发明工艺流程图。
说明实施例如下实施例1-BaTiO3-Au纳米复合薄膜(1)原料前驱体异丙醇钡(Ba(O-iPr)2)，异丙醇钛(Ti(O-iPr)4)，2-甲氧基乙醇，四水氯金酸(H(AuCl4)(4H2O)基片材料单晶硅片，石英片，镀铂硅片(2)制备工艺a.配制BaTiO3溶液在N2气保护条件下，分别将异丙醇钡和异丙醇钛以2M的浓度溶于2-甲氧基乙醇，待充分溶解后，将两种溶液混合，并在50℃下搅拌2小时，制成Ba-Ti复合醇盐溶液；b.配制Au(3+)溶液将四水氯金酸以0.2M的浓度溶于蒸馏水，再用2-甲氧基乙醇将此溶液稀释10倍。配制过程应在较暗的光线中操作，配制好的四水氯金酸溶液盛于不透光的容器中。
c.配制混合前驱体溶液按分子摩尔比Au/Ba＝0.01的比例，量出适量的铁电体前驱体溶液和四水氯金酸溶液。并把两种容器中注满氢气。再用注射器缓慢地将金溶液滴入铁电体前驱体溶液，滴加的同时迅速摇晃容器，使金溶液能在尽可能短的时间内迅速与复合醇盐溶液充分混合，形成溶胶。
d.薄膜制备用匀胶机将溶胶均匀甩开，形成溶胶薄膜，甩胶速度为每分钟2000转。再将基片及溶胶薄层放于烘箱或炉中，在200℃下烘干30分钟，即形成凝胶薄膜。将该凝胶薄膜在600℃下热处理1小时，即获得所设计的BaTiO3-Au纳米复合薄膜。
实施例2-BaTiO3-Au纳米复合材料粉体与陶瓷的制备(1)原料与实施例1相同(2)前驱体溶液的制备见实施例1中(2)a，b，c部分，(3)前驱体溶胶的陈化，复合前驱体溶液放于空气中陈化24小时使其形成凝胶。
(4)将凝胶放于200℃的炉中烘于1小时后，将其研碎，再经400℃下焙烧1小时，便制成了复合材料粉体。
(5)利用此粉体压制成坯体，在1200℃下烧结，可得到相应的陶瓷材料。
实施例3-BaTiO3-Au纳米复合材料粉体的制备(1)原料与实施例1相同(2)前驱体溶液的制备见实施例1中(2)a，b，c部分(3)将混合后的复合前驱体溶胶放于空气中陈化300小时，再分别在70℃，120℃，220℃，300℃及600℃几个温度点上各加盖热处理24小时，即可得到黄色透明的复合材料块体。如果条件控制适当，可得到尺寸大约在2-3毫米的块体。
检测结果I从材料结构上看，根据透射电子显微镜对薄膜材料的观察到的结果，所得到的复合材料中金微粒的尺寸比较集中，基本上在2-10纳米之间，且现状基本都呈球型。十分符合水解要求。
II对PZT-金纳米微粒薄膜的热释电系数的测试结果表明，当金的浓度(以在前驱体溶液中的摩尔比Au/Pb为准)为0.01时，可得到高于纯PZT薄膜(用同样方法制备)的10％作用的热释电系数。
III极化后的BaTiO3-Au薄膜(前驱体溶液中摩尔比Au/Ba＝0.01)在YAG激光辐射下所产生的二次谐波(SHG)强度高出BaTiO3薄膜(用同样方法制备)一倍本发明钙钛矿型氧化物铁电体-金钠米微粒复合材料，其热释电性质和二次非线性光学性质与相应的单纯铁电体材料相比有显著改善。预计材料的压电和介电性质也将有所改善。同时，还有可能产生一些新的耦合性质和有应用价值的功能。
权利要求
1.一种钙钛矿型氧化物铁电体-金纳米微粒复合材料，其特征是在钙钛矿型氧化物铁电体中含有弥散相的金纳米微粒。
2.一种钙钛矿型氧化物铁电体-金纳米微粒复合材料的制备方法，其特征是用溶胶-凝胶法来制得铁电体-金纳米微粒复合材料，首先分别将组成铁电体基体的材料制成前驱体溶液和金溶液，再将两种溶液按一定的配比混合，两种溶液充分混合后产生水解反应形成溶胶，然后按得到薄膜铁电体-金纳米微粒复合材料或粉未状铁电体-金纳米微粒复合材料或块状铁电体-金纳米微粒复合材料而采用相应的工艺，薄膜铁电体-金纳米微粒复合材料是将上述混合溶胶进行旋转甩膜、烘干、退火；粉未状铁电体-金纳米微粒复合材料是将上述混合溶胶陈化、烘干、研磨、焙烧；块状铁电体-金纳米微粒复合材料是将上述混合溶胶陈化，逐级烘干。
全文摘要
一种钙钛矿型氧化物铁电体-金纳米微粒复合材料,属功能材料领域。该材料是在钙钛矿型氧化物铁电体中含有弥散相的金纳米微粒。其制备方法是首先分别将组成铁电体基体的材料制成前驱体溶液和金溶液,再将两种溶液按一定的配比混合,两种溶液充分混合后产生水解反应形成溶胶,然后按得到薄膜铁电体－金纳米微粒复合材料或粉末状铁电体－金纳米微粒复合材料或块状铁电体－金纳米微粒复合材料而采用相应的工艺。本复合材料其热释电性质和二次非线性光学性质与相应的单纯铁电体材料相比有显著改善。
文档编号H01L41/16GK1170705SQ97103840
公开日1998年1月21日 申请日期1997年4月4日 优先权日1997年4月4日
发明者周济, 李龙土, 桂治轮, 张孝文 申请人:清华大学