一种用于氢气纯化装置的超亲水分子筛的合成方法

本发明涉及无机化学合成，涉及一种用于氢气纯化装置的超亲水分子筛的合成方法，具体涉及一种表面改性亲水沸石分子筛和其制备方法以及基于该分子筛的氢气纯化装置。

背景技术：

1、a型分子筛是一种具有规则孔道系统的碱金属铝硅酸盐矿物。a型分子筛具有无毒、高孔隙率、大的比表面积、良好的热稳定性、高效的阳离子交换能力和环境友好等多种优异性能，在硬水软化剂、催化剂、吸附剂、离子交换剂和新型功能材料等多个领域具有广泛的潜在应用价值。

2、氢气纯化的过程是为了去除氢气中的杂质，提高氢气的纯度，以满足特定的工业需求和应用。在许多工业应用中，需要高纯度的氢气才能够正常运行，如氢气燃料电池、半导体制造、石油加工等。通过纯化过程，可以去除氢气中的杂质，确保氢气的纯度达到特定的要求，以保证设备和反应的正常运行。氢气中的水分子和其他杂质可以引起金属设备的腐蚀和损坏。纯化氢气可以去除这些腐蚀性和有害的成分，保护设备的完整性和寿命。

3、电解水制氢产生的氢气是公认的纯度最高的氢气，但是其中仍然残存微量的水分子。氢气纯化系统中分子筛与水的吸附主要依靠分子筛的极性吸附和择形吸附，分子筛的亲水性对于氢气中水分子的去除至关重要，分子筛亲水性越高，对水分子的吸附越强，氢气纯度越高。

4、现有的技术中氢气纯化一般选择a型或者x型沸石分子筛作为吸附剂，但是两者的亲水性有限，为了确保氢气纯化的效果，一般选择增大氢气纯化设备体积，使用更多的分子筛作为吸附剂，确保吸附效果，这无疑会导致氢气纯化设备体积较大，增加氢气纯化设备的成本。

5、为了解决以上问题，提出本发明。

技术实现思路

1、本发明旨在解决a型分子筛亲水性较差的问题。本发明公开了一种用于氢气纯化装置的超亲水分子筛的合成方法，制备方法包括以下步骤：制备分子筛晶种；制备甲基改性的硅源物种；在碱液中添加晶种、硅源和铝源水热合成a型分子筛；将a型分子筛进行高温处理得到富含羟基的a型沸石分子筛；对a型沸石分子筛进行离子交换，得到离子改性的a型分子筛。本发明合成步骤简单，使用晶种缩短了晶化诱导期，加速分子筛晶化过程，合成的分子筛结晶度高，粒径均一。此外，本发明分子筛骨架中引入硅烷醇基团有效的提升了分子筛亲水性，离子交换进一步提升了分子筛的亲水性。本发明所制备得到的所述超亲水分子筛的亲水接触角为23-26°，更优选地，亲水接触角可达23°。

2、本发明提供一种用于氢气纯化装置的超亲水分子筛的合成方法，分别制备分子筛晶种和甲基改性的硅源物种，然后在碱液中添加所述分子筛晶种、所述甲基改性的硅源物种和铝源后进行水热反应合成a型分子筛，然后将a型分子筛进行焙烧得到含羟基的a型沸石分子筛，即所述超亲水分子筛。

3、优选地，所述超亲水分子筛的制备方法包括以下步骤：

4、(1)将乙基硅酸酯和二乙氧基二甲基硅烷加入含有乙醇和氨水的水溶液中，室温搅拌，真空蒸馏，干燥过夜，得到甲基修饰的无定型二氧化硅；

5、(2)将硅源、铝源分别加入氢氧化钠水溶液中，搅拌一段时间得到分子筛晶种溶液；

6、(3)将无定型二氧化硅、铝源和分子筛晶种溶液加入氢氧化钠水溶液中，室温下陈化一段时间得到分子筛凝胶；

7、(4)将分子筛液凝胶倒入反应釜中进行晶化，晶化结束后将进行固液分离，其中固体包含4a分子筛。

8、更优选地，所述超亲水分子筛的制备方法包括以下步骤：

9、(1)将乙醇加入含有氨水的水溶液中，充分搅拌，然后加入乙基硅酸酯和二乙氧基二甲基硅烷，搅拌一段时间，得到初始物料；

10、(2)将步骤(1)所得的初始物料真空蒸馏去除水分和乙醇，干燥，得到了甲基修饰的无定形二氧化硅固体粉末sio2-me；

11、(3)配置两份一定浓度的氢氧化钠溶液，分别添加硅酸钠和偏铝酸钠，溶解完全后将两者混合，搅拌一段时间，得到分子筛晶种溶液；

12、(4)配置一定浓度的氢氧化钠溶液，添加硅酸钠、偏铝酸钠、步骤(2)得到的甲基修饰的无定形二氧化硅固体粉末sio2-me和步骤(3)得到的分子筛晶种溶液，搅拌陈化一段时间，得到分子筛凝胶；

13、(5)将步骤(4)所得的分子筛凝胶转移至反应釜中进行晶化反应；

14、(6)将步骤(5)所得的反应物经过过滤，洗涤，滤饼经干燥得到甲基改性的4a分子筛；

15、(7)将步骤(6)所得的4a分子筛转移至马弗炉中焙烧处理，去除有机模板，甲基转化为羟基，得到表面改性4a分子筛，即所述超亲水分子筛。

16、优选地，所述超亲水分子筛的亲水接触角为23-26°。更优选地，所述超亲水分子筛的亲水接触角为23°。

17、优选地，步骤(1)中乙醇和水的体积比为0.4～0.8:1，氨水与水的体积比为0.01～0.06:1，提供碱性环境，乙基硅酸酯和二乙氧基二甲基硅烷的质量比为10～15:1，乙基硅酸酯和二乙氧基二甲基硅烷的质量为所述溶液的2-4％。

18、优选地，步骤(1)中，搅拌时间为6-12h，搅拌温度为室温。

19、优选地，步骤(2)中，干燥温度80-120℃；干燥时间为12-16h。

20、优选地，步骤(3)中，分子筛晶种溶液中硅酸钠：铝酸钠：氢氧化钠：水为15-17:2.4-3:4-5:40-50，搅拌时间为6-8h，搅拌温度为40～60℃。

21、优选地，步骤(4)中，分子筛凝胶中二氧化硅固体：硅酸钠：偏铝酸钠：分子筛晶种：氢氧化钠：水为1-1.8：3.8-8:1.22-1.8:2-4:1-1.2：30-50，搅拌陈化时间为30min-2h，搅拌温度为室温。

22、优选地，步骤(5)中，晶化温度为80-130℃，晶化时间为3-24h。

23、优选地，步骤(6)中，将滤饼洗涤至ph为8～9，干燥温度为80-120℃，干燥时间为4-24h。

24、优选地，步骤(7)中，马弗炉焙烧温度为500-600℃，焙烧时间2-6h。

25、优选地，所述超亲水分子筛的制备方法还包括步骤(8)，将步骤(7)得到的表面改性4a分子筛与阳离子溶液进行离子交换，然后抽滤，所得滤饼干燥。

26、优选地，步骤(8)中，阳离子溶液包括氯化镁溶液、氯化钙溶液，离子交换时间为4-8h，干燥温度为80-120℃，干燥时间为12-16h。

27、优选地，所述的超亲水分子筛的应用，将合成的超亲水分子筛作为吸附剂应用于氢气纯化装置。

28、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

29、1、本发明另辟蹊径以乙基硅酸酯和二乙氧基二甲基硅烷合成的甲基修饰的无定形二氧化硅固体粉末(sio2-me)作为硅源合成a型沸石分子筛，成功合成a型沸石分子筛后使用马弗炉高温焙烧将甲基基团转换为羟基基团，成功合成了富含羟基基团的a型沸石分子筛，极大地提高了a型分子筛的亲水性。

30、2、进一步的，本发明将高温焙烧过的a型分子筛进行离子交换，使用带更多电荷的阳离子替换分子筛骨架中的钠离子，从而增强分子筛的极性，进一步提高分子筛的亲水性。

31、3、本发明合成步骤简单，在分子筛凝胶中添加已经合成好的晶种溶液，缩短了晶化诱导期，加速分子筛晶化过程，合成的分子筛结晶度高，粒径均一。