本公开属于电池材料,涉及一种多孔纳米磷酸铁材料及其制备方法与应用。
背景技术:
1、近年来,磷酸铁锂(lifepo4)作为锂离子电池的正极材料得到了显著的发展,相较于其他正极材料,该材料在特定的使用环境下具有明显的优势,如优良的循环性、热稳定性及安全性能。然而,lifepo4材料受限于本身的结构特点,其存在电子导电率低、锂离子扩散系数小等缺陷,这限制了其在高倍率动力电池等场景下的使用。磷酸铁(fepo4)是制备磷酸铁锂的重要前驱体材料,lifepo4脱li后会形成fepo4,二者在脱锂前后体积变化不大,且形态也极为相似,因此,前驱体fepo4的性能如结构、粒度、形貌及分散性等,会延续到lifepo4正极材料中,并对其电化学性能产生重要影响。
2、目前,磷酸铁的传统生产工艺主要为沉淀法,通过采用磷酸盐和铁盐在溶液中反应,控制反应条件制得电池级磷酸铁材料;如cn 117023537a公开了一种低温高分散性球形纳米磷酸铁的制备方法,该方法包括如下步骤:溶解二价铁盐铁作为底液,搅拌下倒入可溶性磷酸盐或磷酸溶液,滴加过氧化氢溶液氧化fe2+,升温至50-70℃,采用氢氧化钠溶液调节ph,不断搅拌下在油浴锅中反应3h,将浆料趁热抽滤,得到磷酸铁沉淀,用纯水洗涤,抽滤,干燥,煅烧得到白色磷酸铁粉末。
3、上述沉淀法制备磷酸铁相比于溶胶-凝胶、控制结晶或水热等方法,虽然沉淀法具有工艺流程简单、能耗及成本相对较低等优点,但该方法合成的磷酸铁多数存在粒子团聚严重、颗粒尺寸较大、比表面积较小以及压实性能差的问题,这均会使由其制备的磷酸铁锂材料的电化学性能变差。通常,为改善lifepo4本身存在的缺陷问题以及提升其电学性能,常采用表面包覆、离子掺杂、纳米化、构建多孔结构等手段对前驱体磷酸铁材料进行改性。
4、基于以上研究,需要提供一种流程简单,能够得到形貌规整、颗粒尺寸小且分散性高的多孔纳米磷酸铁材料的制备方法。
技术实现思路
1、以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
2、本公开的目的在于提供一种多孔纳米磷酸铁材料及其制备方法与应用,所述制备方法基于水凝胶模板的空间限域作用,磷酸铁纳米粒子在其网络结构内部成核和生长,有效控制了产物的微观形貌和尺寸,且水凝胶气化能够得到多孔产物,有效改善了磷酸铁材料的电化学性能。
3、为达到此目的,本公开采用以下技术方案:
4、第一方面,本公开提供了一种多孔纳米磷酸铁材料的制备方法,所述制备方法包括如下步骤:
5、(1)将含铁源的水凝胶微乳液与含磷源的水凝胶微乳液进行混合和反应,得到中间体;
6、(2)将步骤(1)所述中间体进行煅烧,得到所述多孔纳米磷酸铁材料。
7、本公开直接采用含铁源的水凝胶微乳液与含磷源的水凝胶微乳液混合反应,以水凝胶微乳液为模板,制得了磷酸铁纳米微球,其中增溶有fe3+、po43-的水凝胶核作为一个微型反应器,二者混合后,由于胶团颗粒间的碰撞,发生了水核内物质的相互交换及传递,fe3+、po43-在水核内进行沉淀反应,生成的产物在水凝胶的网状骨架结构表面成核、生长,并逐渐转化为尺寸均一的球形fepo4材料,因此,本公开水核反应器空间结构的限制作用,有效地控制了磷酸铁颗粒的粒径,也避免了纳米粒子的进一步团聚。
8、同时,本公开的水凝胶能自组装成3d互联网络结构,fe3+和po43-被络合和吸附在水凝胶表面,生成的磷酸铁经高温煅烧后,其内部的水凝胶汽化形成多孔通道,增大了磷酸铁材料的比表面积及孔隙率,缩短了锂离子的传输路径,有利于电极材料与电解液的充分接触,进而提升磷酸铁锂电池的电化学性能;因此,本公开通过纳米化,纳米级磷酸铁可有效缩短锂离子的扩散路径并降低锂离子的扩散阻力;通过多孔化,多孔结构可为磷酸铁材料提供丰富的孔道,增大其比表面积,且有利于锂离子的大量储存和脱嵌。
9、在一个实施方式中,制备步骤(1)所述含铁源的水凝胶微乳液或含磷源的水凝胶微乳液的方法包括:
10、将含铁源的水凝胶溶液或含磷源的水凝胶溶液,与有机相溶液进行混合,得到所述含铁源的水凝胶微乳液或含磷源的水凝胶微乳液;
11、在一个实施方式中,所述含铁源的水凝胶溶液中,铁源的浓度为0.05-0.2mol/l,例如可以是0.08mol/l、0.1mol/l、0.15mol/l或0.18mol/l,所述含磷源的水凝胶溶液中,磷源的浓度为0.05-0.2mol/l,例如可以是0.08mol/l、0.1mol/l、0.15mol/l或0.18mol/l,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
12、本公开反应时,铁元素和磷元素的摩尔比为(0.9-1.1):(0.9-1.1),进一步可选为1:1;且水凝胶溶液中铁源浓度、磷源浓度大小会影响产物的形貌及性能,若铁源和磷源的浓度均较小,则可能导致产物的晶型生长不完整,结晶度低;若铁源和磷源的浓度均较大,则可能会造成产物的团聚。
13、在一个实施方式中,所述含铁源的水凝胶溶液与有机相溶液进行混合前,先将含铁源的水凝胶溶液调节ph。
14、在一个实施方式中,所述调节ph至1.8-2.2,例如可以是1.9、2.0、2.1或2.2,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
15、在一个实施方式中,所述含铁源的水凝胶溶液和含磷源的水凝胶溶液的体积,分别独立地小于有机相溶液的体积。
16、本公开含铁源的水凝胶溶液或含磷源的水凝胶溶液与有机相溶液进行混合包括,将含铁源的水凝胶溶液或含磷源的水凝胶溶液滴入有机相溶液中,且水相体积小于油相,形成油包水状态。
17、在一个实施方式中,制备所述含铁源的水凝胶溶液或含磷源的水凝胶溶液的方法包括:
18、将胺类物质、有机酸和水与铁源或磷源进行混合,得到所述含铁源的水凝胶溶液或含磷源的水凝胶溶液。
19、在一个实施方式中,所述胺类物质包括三聚氰胺、二甲基丙烯酰胺、聚乙二醇二胺或聚乙烯亚胺中的任意一种或至少两种的组合。
20、在一个实施方式中,所述有机酸包括邻羟基苯甲酸、顺丁烯二酸、丁二酸或乙二醇二酸中的任意一种或至少两种的组合。
21、本公开在制备水凝胶溶液的过程中,三聚氰胺和邻羟基苯甲酸在水性介质中,通过分子间氢键作用力自组装成3d互联网络结构,该三维结构由水凝胶纳米线相互交联构成,使得fe3+和po43-被络合和吸附在水凝胶纳米线表面,生成的磷酸铁经高温煅烧后,其内部的水凝胶纳米线汽化形成多孔通道,从而使磷酸铁得到的多孔结构。
22、在一个实施方式中,所述胺类物质的添加量为0.02-0.03mol,例如可以是0.021mol、0.023mol、0.025mol、0.027mol或0.029mol,所述有机酸的添加量为0.02-0.03mol,例如可以是0.021mol、0.023mol、0.025mol、0.027mol或0.029mol,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
23、在一个实施方式中,所述水的体积为20-30ml,例如可以是22ml、25ml、27ml或30ml,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
24、在一个实施方式中,所述有机相溶液包括表面活性剂、助表面活性剂和有机溶剂。
25、在一个实施方式中,制备所述有机相溶液的方法包括将表面活性剂、助表面活性剂和有机溶剂进行混合,得到有机相溶液。
26、在一个实施方式中,所述表面活性剂与助表面活性剂的质量比为(20-25):1,例如可以是20:1、22:1、24:1或25:1,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
27、在一个实施方式中,所述表面活性剂包括triton x-100(聚乙二醇辛基苯基醚)。
28、在一个实施方式中,所述助表面活性剂包括正己醇。
29、在一个实施方式中,所述有机溶剂包括正庚烷。
30、在一个实施方式中,步骤(1)所述反应的温度为70-90℃,例如可以是75℃、80℃、85℃或90℃,时间为4-10h,例如可以是5h、8h或10h,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
31、在一个实施方式中,步骤(1)所述反应结束后还进行了陈化、固液分离、洗涤和烘干。
32、在一个实施方式中,所述陈化的时间为3-5h,例如可以是3h、4h或5h,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
33、在一个实施方式中,所述铁源包括硝酸铁和/或氯化铁。
34、在一个实施方式中,所述磷源包括磷酸二氢铵、磷酸氢铵或磷酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合。
35、在一个实施方式中,步骤(2)所述煅烧的温度为500-750℃,例如可以是550℃、650℃、700℃或750℃,时间为4-10h,例如可以是5h、8h或10h,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
36、作为本公开所述制备方法的可选技术方案,所述制备方法包括如下步骤:
37、(1)将0.02-0.03mol的胺类物质、0.02-0.03mol的有机酸和20-30ml的水,与铁源或磷源进行混合,得到含铁源的水凝胶溶液或含磷源的水凝胶溶液,所述含铁源的水凝胶溶液中,铁源的浓度为0.05-0.2mol/l,所述含磷源的水凝胶溶液中,磷源的浓度为0.05-0.2mol/l;
38、将含铁源的水凝胶溶液调节ph至1.8-2.2后,与有机相溶液进行混合,得到含铁源的水凝胶微乳液;
39、将含磷源的水凝胶溶液与有机相溶液进行混合,得到含磷源的水凝胶微乳液;
40、所述有机相溶液包括表面活性剂、助表面活性剂和有机溶剂;
41、(2)将步骤(1)所述含铁源的水凝胶微乳液与步骤(1)所述含磷源的水凝胶微乳液进行混合,然后在70-90℃下反应4-10h,反应结束后进行3-5h的陈化,然后进行固液分离、洗涤和烘干,得到中间体;
42、(3)将步骤(2)所述中间体在500-750℃下进行煅烧4-10h,得到所述多孔纳米磷酸铁材料。
43、第二方面,本公开提供了一种多孔纳米磷酸铁材料,所述多孔纳米磷酸铁材料采用如第一方面所述的制备方法制备得到。
44、第三方面,本公开提供了一种磷酸铁锂材料,所述磷酸铁锂材料采用锂源、碳源和如第二方面所述的多孔纳米磷酸铁材料混合和焙烧得到。
45、在一个实施方式中,所述多孔纳米磷酸铁材料、锂源和碳源的摩尔比为(1-1.1):1:(0.1-0.15),例如可以是1:1:0.12、1.05:1:0.14或1.1:1:0.15,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
46、在一个实施方式中,所述焙烧的温度为650-750℃,例如可以是680℃、700℃或750℃,时间为6-10h,例如可以是6h、8h或10h,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
47、在一个实施方式中,所述焙烧在保护性气体中进行,所述保护性气体包括氮气或氩气。
48、本公开锂源、碳源和所述多孔纳米磷酸铁材料混合的方式包括球磨,研磨介质为乙醇,球磨的时间为2-5h,例如可以是3h、4h或5h,但不限于所列举的数值,数值范围内其它未列举的数值同样适用。
49、在一个实施方式中,所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂或醋酸锂中的任意一种或至少两种的组合,所述碳源包括葡萄糖、蔗糖、淀粉或纤维素中的任意一种或至少两种的组合。
50、相对于现有技术,本公开具有以下有益效果:
51、本公开以水凝胶微乳液为模板,将含铁源的水凝胶微乳液与含磷源的水凝胶微乳液进行反应,制得了磷酸铁纳米微球,材料的形貌和大小很好地保持了微乳液的微观结构;并且本公开制备的球形磷酸铁具有多孔结构,增大了磷酸铁材料的比表面积及孔隙率,缩短了锂离子的传输路径,提升了磷酸铁锂电池的电化学性能;同时,本公开所述制备方法具有装置简单、操作容易、能耗低以及能够工业化生产的优点。
52、在阅读并理解了附图和详细描述后,可以明白其他方面。