本发明涉及钠离子电池领域，尤其涉及一种多层碳包覆的钠离子电池正极材料的制备方法及其应用。
背景技术：
1、在当今社会，随着科技的飞速发展和能源需求的不断增长，锂离子电池凭借其高能量密度、长循环寿命和相对稳定的性能，已经在电动汽车、便携电子设备、电动工具等众多领域实现了广泛的商业化应用。然而，锂资源的稀缺性以及原材料价格的不断上涨，限制了其在大规模储能领域的进一步发展。钠离子电池由于原料丰富、价格低廉，且具有与锂离子电池相似的电化学特性，已逐渐成为一种可替代的储能技术。
2、钠离子电池正极材料是影响钠离子电池发展的关键因素。目前主要的正极材料有层状氧化物、普鲁士蓝和聚阴离子型化合物。聚阴离子型化合物因其结构稳固、能量密度高、成本低廉、安全性好等优势受到广泛关注。na2mnpo4f作为聚阴离子型正极材料的代表，具备高储钠电压平台、独特的三维隧道结构、高热稳定性和较高的理论容量(124mah/g)等诸多优点。然而，na2mnpo4f也存在一些不足之处：首先，它的电子电导率偏低，这会使电池内阻增大，从而对电池的充放电性能产生不利影响；其次，钠离子在其内部的扩散速度较慢，制约了电池的充放电速率；再者，在还原氧化过程中，三价锰离子会出现姜泰勒效应，这会降低电池的循环稳定性。
3、针对上述问题，目前研究人员主要通过材料结构改进、表面修饰以及材料纳米化等手段来提升na2mnpo4f正极材料的电化学性能。例如，专利cn113991109a公开了一种氟磷酸锰钠/碳化钛片层-碳量子点复合材料及其制备方法和应用。该专利采用溶胶-凝胶法，通过与具有二维片层结构的碳化钛片层(ti3c2tx)进行复合，提供了更多的钠离子扩散通道，并且引入生物碳量子点(cqds)，显著提高了材料的电子导电性，进而提升了na2mnpo4f材料的电化学性能。然而，该合成方法需要使用甘蔗渣、氢氟酸、冰醋酸等材料，并且涉及多次超声、旋蒸和透析等操作，这些步骤不仅增加了材料的制备成本，还对环境友好性产生了一定的不利影响。又如专利cn107039641a公开了一种制备中空多孔na2mnpo4f/c纳米纤维正极材料的方法，该方法利用静电纺丝技术，成功合成了具有中空结构的纳米纤维。这种多孔结构为钠离子的扩散提供了额外的通道，而材料表面的碳包覆层则显著降低了材料的内阻，从而提升了na2mnpo4f材料的电化学性能。然而，尽管中空多孔结构在一定程度上缓解了材料在充放电过程中的体积变化，但在长期循环过程中，材料的结构仍可能会出现微裂纹或发生坍塌，进而影响其循环稳定性。此外，尽管静电纺丝法能够制备出高质量的纳米纤维，但其产量相对较低，难以满足大规模生产的需求。
4、因此，开发一种简便、高效、安全且相对低成本的方法来制备出色电化学性能(高导电性、高结构稳定性)的na2mnpo4f材料，对于推动钠离子电池技术的发展具有重要的科学和实际意义。
技术实现思路
1、为解决现有的na2mnpo4f正极材料导电性低、结构稳定性差以及制备方法复杂、成本高的问题，本发明提供了一种多层碳包覆的钠离子电池正极材料的制备方法及其应用。本发明采用简单球磨法对na2mnpo4f正极材料进行多层碳包覆，以提高材料的导电性及结构稳定性，进而提高电池的电化学性能。
2、本发明的具体技术方案为：
3、一种多层碳包覆的钠离子电池正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
4、步骤1，将锰源、钠源、磷源、氟源和碳源a混合球磨均匀，得到碳源a包覆的粉末a。
5、步骤2，在粉末a中加入碳源b进行高能球磨，得到碳源b包覆的前驱体粉末b。
6、步骤3，将前驱体粉末b在惰性气氛下进行预热处理，得到中间产物c。
7、步骤4，将中间产物c进行研磨，随后在惰性气氛下煅烧，得到多层碳包覆na2mnpo4f，即多层碳包覆的钠离子电池正极材料。
8、本发明采用简便高效的球磨法制备了多层碳包覆的na2mnpo4f正极材料。在该制备过程中，与单层碳包覆相比，多层碳包覆具有更显著的优势。它能够形成更密集、更连续的导电网络，电子传输路径更丰富，传输效率更高，从而进一步提升电池的倍率性能和快速充放电能力。同时，多层碳包覆能够提供更厚的缓冲层，在材料充放电过程中体积变化时，能够更有效地分散应力，减少材料内部结构的破坏，相比单层碳包覆，对材料结构的保护作用更强，显著延长电池的循环寿命。此外，多层碳包覆增加了材料的比表面积，为钠离子提供了更多的嵌入和脱出位点，相比单层碳包覆，能够容纳更多的钠离子，从而显著提升材料的比容量，提高电池的能量密度。多层碳包覆在提升导电性、稳定性和比容量等方面具有协同作用，相比单层碳包覆，能够更全面地优化电池的整体性能，使其在实际应用中表现出更优异的综合性能。
9、此外，球磨法在制备多层碳包覆na2mnpo4f正极材料的过程中，能够保持材料颗粒的均匀度和结构完整性，确保了材料性能的一致性。与静电纺丝法和凝胶-溶胶法等其他制备方法相比，球磨法具有操作简便、成本低廉、生产效率高等显著优势，且易于实现大规模工业化生产，这对于降低生产成本、提高市场竞争力具有重要意义。更重要的是，球磨法能够精确控制碳包覆层的厚度和均匀性，使得制备出的材料能够精准地满足特定电化学性能的要求，为钠离子电池正极材料的定制化生产提供了有力的技术支持。此外，本发明在煅烧前对前驱体粉末进行预热处理，预热处理可以在晶格中引入碳元素，从而起到预先稳定晶格结构的作用，后续的煅烧处理主要起到碳化作用。
10、作为优选，步骤1中，所述碳源a为柠檬酸、麦芽糖、抗坏血酸、酒石酸和葡萄糖中的一种或多种。步骤2中，所述碳源b为柠檬酸、麦芽糖、抗坏血酸、酒石酸和石墨烯中的一种或多种。最优选地，所述碳源a为柠檬酸，所述碳源b为石墨烯。
11、本发明发现，碳源的种类对于产物的性能具有显著影响。
12、在碳源a的选择中，柠檬酸凭借其强大的螯合作用可有效络合金属离子以降低反应干扰，提升反应选择性和效率，同时其作为碳源能更好地包覆材料形成均匀碳层，增强材料导电性和结构稳定性。本发明将柠檬酸作为第一层碳源，可以通过碳化过程形成多孔碳结构，这种结构能够为钠离子提供丰富的储存位点，并且在材料表面形成缓冲层，减少钠离子嵌入/脱出过程中的体积膨胀。若采用石墨烯作为内层则无法充分发挥其缓冲作用，导致钠离子嵌入/脱出时的体积变化无法得到有效缓解，从而降低电池的循环稳定性。
13、在碳源b的选择中，石墨烯作为最外层碳源能够显著提升钠离子电池的性能。其优异的导电性和二维结构特性，可有效增强电极材料的电子传输效率，降低钠离子扩散阻力。此外，石墨烯的高比表面积和丰富的活性位点能够为钠离子提供更多的存储位点，从而提高电池的比容量。石墨烯的包覆或复合结构还可以减少电极材料与电解液之间的副反应，增强界面稳定性，进而提高电池的循环稳定性和库仑效率，石墨烯的引入能够显著提升材料的电化学性能，表现出更高的放电容量和更长的循环寿命。若第二层碳包覆的碳源也为柠檬酸时，虽然能够提供一定的导电性和多孔结构，但缺乏石墨烯的高导电性和二维结构优势，电子传输效率会显著降低。
14、综上，本发明中作为内层的碳源a和作为外层的碳源b的种类至关重要。
15、作为优选，步骤1中，所述锰源、钠源、磷源、氟源中的锰、钠、磷、氟和碳源a的摩尔比为1：2：1：1：(2～4)；步骤2，所述粉末a的锰与碳源b的摩尔比为1：(1.5～2.5)。
16、本发明发现碳源的添加量对于产物的性能具有显著影响。适量的碳源能够确保在球磨过程中形成均匀的碳层，从而有效提高材料的导电性和结构稳定性。如果碳源不足，可能导致包覆不完全，影响材料的电化学性能；反之，碳源过多则可能造成碳层过厚，增加材料的重量和成本，同时可能影响材料的离子扩散性能。更具体地，碳源a为与原料初次球磨的原料，一步球磨的碳源量对纯相的合成至关重要，若碳源量过多则无法合成纯相。柠檬酸作为第一层碳源，可以通过碳化过程形成多孔碳结构，这种结构能够为钠离子提供丰富的储存位点，并且在材料表面形成缓冲层，减少钠离子嵌入/脱出过程中的体积膨胀，碳源不足则会降低电池的循环稳定性。碳源b为石墨烯，当碳源不足时，导电网络的连续性和完整性会受到限制，电子传输效率降低，电极导电性不足，从而影响电池的倍率性能。过多的碳源可能会阻塞电池内部的离子传输路径，增加离子传输阻力，从而降低电池的充放电效率。
17、作为优选，步骤1中，所述锰源为硝酸锰、氢氧化锰和醋酸锰中的至少一种。
18、醋酸锰作为锰源时，使用过程中相对较为环保，不会产生大量的有害气体。而硝酸锰在反应过程中可能会释放出氮氧化物等有害气体，对环境造成一定污染，氢氧化锰相对成本较高。因此，综合考虑环境影响和成本因素，醋酸锰是更为优选的锰源。
19、作为优选，步骤1中，所述钠源为碳酸钠、乙酸钠、柠檬酸钠、磷酸二氢钠和柠檬酸氢二钠中的至少一种。所述磷源为焦磷酸二氢二钠、焦磷酸三氢一钠和磷酸二氢钠中的至少一种。
20、磷酸二氢钠相较于其他钠源，如碳酸钠等，具有更为显著的环保优势。其在反应进程中不会大量生成有害气体，而碳酸钠等钠源在化学反应中则可能释放出二氧化碳等气体，进而对环境产生一定的负面影响。且磷酸二氢钠又同时作为磷源，在保障产品质量的同时，降低生产成本提高经济效益。
21、作为优选，步骤1中，所述氟源为氢氟酸和氟化钠中的一种或多种。
22、氢氟酸具有极强的腐蚀性和毒性，操作过程中需要严格的安全防护措施，而氟化钠相对安全，易于处理和操作，减少了实验和生产过程中的安全风险。
23、作为优选，步骤1中，所述球磨的转速为200～800rpm，时间为2～20h。步骤2中，所述球磨的转速为200～800rpm，时间为2～20h。
24、相比一步球磨法而言，两步球磨法可以增强材料的结构稳定性，减少在充放电过程中的体积变化和结构坍塌，均匀的碳包覆层可以作为缓冲层，吸收材料在充放电过程中的应力，从而提高材料的循环稳定性和倍率性能
25、本发明进一步发现，球磨的工艺对于产物的性能具有很大影响。适当的球磨时间可以确保碳源充分均匀地包覆在氟磷酸锰钠上，形成均匀的碳层，提高材料的导电性和结构稳定性。如果球磨时间不足，可能导致包覆不完全；如果球磨时间过长，可能使碳层过厚，影响材料的离子扩散性能。不同球磨转速对材料的物相组成及显微形貌有显著影响。较高的球磨转速可以加速破坏石墨晶体结构，促进纳米碳颗粒的形成，但超过一定转速后，纳米碳颗粒的粒径不再减少。综上所述，球磨时间和转速的选择在球磨法合成多层碳包覆氟磷酸锰钠过程中起着关键作用，直接影响材料的结构、性能和应用前景。
26、作为优选，步骤3中，所述预热处理的惰性气体为氮气、氩气和氩氢混合气中的一种；预热温度为200～400℃，时间为3～10h。
27、预热处理有助于增na2mnpo4f电极材料的结构稳定性，减少充放电过程中的结构变化，从而延长电池的循环寿命。煅烧处理可以在晶格中引入碳元素，从而起到预先稳定晶格结构的作用，后续的煅烧处理主要起到产物合成作用。
28、作为优选，步骤4中，所述煅烧的惰性气体为氮气、氩气和氩氢混合气中的一种；煅烧温度为500～650℃，时间为5～10h。
29、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
30、(1)本发明运用简便高效的球磨法成功制备了多层碳包覆的na2mnpo4f正极材料。此方法具有操作简便、成本低廉、生产效率高等显著优势，且易于实现大规模工业化生产，这对于降低生产成本、提高市场竞争力具有重要意义。
31、(2)柠檬酸和石墨烯的多层碳包覆层均匀地覆盖于材料表面，可构建起高效的导电网络结构，显著提升了电子在材料中的传输效率，降低钠离子扩散阻力，进而优化了电池的充放电性能。
32、(3)碳包覆层的存在增加了材料的比表面积，为钠离子的嵌入与脱出提供了更多的活性位点，进一步提升了电池的比容量。
33、(4)在材料的还原氧化反应过程中，多层碳包覆层能够有效缓冲体积变化所带来的应力，减少材料结构的坍塌，显著提高了材料的结构稳定性，延长了电池的使用寿命。