专利名称:碳化硼复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及含有碳化硼和金刚石的碳化硼复合材料和一种制造碳化硼复合材料 的方法。此类材料可以典型地用于例如装甲、切割、钻孔和机加工工具的用途以及涉及磨耗 的操作。
背景技术：
含有碳化硼的复合坯块被用于防弹装甲和耐磨部件。碳化硼的主要优点是极硬且 具有低的密度，这使其成为用于人体装甲的最好的已知材料。因而，碳化硼基人体装甲代 表了技术现状。通过陶瓷基材料阻止弹道射弹是一个复杂的、动态的和不好理解的过程。 然而，据认为，硬度和抗压强度是适用于此目的材料的重要性质且材料的强度应该超过约 200MPa。射弹深深地穿入装甲材料之前，装甲系统对射弹的破碎和侵蚀被认为增加了其对 射弹的防御效果。孔隙和/或软相的存在被认为有害地影响陶瓷复合装甲的性能，还有害 地影响用于机加工、切割、钻孔或者破碎硬物体或研磨体的工具的性能。
美国专利号6，862，970公开了一种通过反应粘合方法制造复合碳化硼材料的方 法，其特征在于大比例的碳化硼。将含有硅和一种或多种硼源的熔融浸渗物与含有至少一 些碳化硼并且还含有至少一些游离碳的多孔物质接触。在没有压力或真空辅助的情况下， 熔融浸渗物渗入多孔物质从而形成接近理论密度的复合体。浸渗物中的硅成分与多孔物质 中的游离碳反应从而原位形成作为基质相的碳化硅。此外，通过用硼源对硅进行合金化或 掺杂能使熔融硅与碳化硼成分反应的趋势被抑制或至少极大地减弱。所得复合体因而包含 分散或分布在整个碳化硅基质中的碳化硼。典型地，一些残留的含有硅和硼的未反应浸渗 物相也存在且类似地分布或散布在整个基质中。
PCT公开号W02005079207公开了一种基质成分包括含硅合金的复合材料，其中溶 有至少一种含硼物质和至少一种含碳物质和含碳化硼的强化成分，所述强化相分布在整个 所述基质中，所述碳化硼基本上不受所述合金影响。通过包含如下步骤的方法制备该复合 材料提供含硅的熔融浸渗物，其中溶解有硼和碳，和使熔融浸渗物浸入含碳化硼的多孔物 质中。
2006 ^ 胃 @ 的 t $ (Abramshe, R, (2006) , "Improving Ceramic ArmorPerformance with Better Materials，，，Ceramic Industry,十月干丨J, BNP Media, Troy,MI,USA出版)公开了提供弹道防护的陶瓷材料例如碳化硼、碳化硅、氮化硅以及硼与 碳化硅的混合物能够被改良，并且已使用更硬材料例如合成金刚石开发出新型复合物，所 述复合物提高了装甲板的硬度和断裂韧性而并不过多增加额外重量。通过超高压力和温度 制备的具有金刚石外覆层的陶瓷碳化硼片已被公开。在固体片中完全粘合于碳化硼粉末的 金刚石外覆层的目的是为了在射弹有机会侵入装甲板的碳化硼部分之前彻底地侵蚀掉所 有类型射弹的尖端。侵蚀射弹可增加其停留时间，从而使整个射弹粉碎。因为这两种材料 的表面能非常相似，所以能够以小的成本增加(主要由于合成金刚石的成本)实现高温/ 高压、热压或反应粘合。[0006]PCT公开号W090/09361公开了 一种金刚石复合物，该金刚石复合物在氧化物或非 氧化物陶瓷而不是碳化硅的基质中包含结合在一起的金刚石颗粒，其中金刚石颗粒占复合 物的小于70体积％。该发明的复合物可以通过诸如热压、热等静压或无压烧结的技术形 成。所公开的形成所述复合物的方法包括形成金刚石颗粒与氧化物或非氧化物陶瓷粉末 的均勻混合物，将混合物压实成型并且在还原环境中在小于1750摄氏度和不超过200MPa 的压力下对其进行致密化/烧结。含有20-40体积％金刚石颗粒的复合物展现出最佳性能。 非氧化物陶瓷的实例包括氮化硅、氮化铝、碳化铬、二硼化钛，碳化硼和氮化硼。公开了十二 个实施例。使每个复合物样品经受X射线衍射以测定金刚石颗粒转化成石墨的程度(如果 有的话)。此测定结果在实施例12中报道，其中经X射线衍射确定所得复合物是含有碳化 铬、石墨和金刚石的致密材料。
GB专利号1595517公开了一种制造硬质耐磨金属体的方法，该方法包括将金属 粉末、至多为金属粉末的25重量％的由硼和/或碳化硼和/或硼化钛组成的粉状渗硼剂、 和至多为渗硼剂的30重量％的粉状渗硼活化剂混合，将混合物放入模具，将混合物压实至 密度为理论值的至少一定百分比，然后在保护气氛下在700摄氏度至1300摄氏度的温度下 烧结如此形成的坯体。公开了一个实施方案，其中在对金属粉末(例如钴或镍)渗硼之前 或之后，所述金属粉末可具有嵌入在其中的诸如金刚石和/或立方氮化硼的材料的更硬磨 料颗粒。这使得能够获得用于极硬材料的切割工具。因此，通过该发明方法可制造金属粘 合的研磨体，金刚石或立方氮化硼磨料颗粒保留在金属粘合基质中，金属粘合基质由存在 量为至少50重量％且基本上均勻分布在基质中的钴组成，且金属粘合基质可以基本上仅 由以硼化钴形式存在的钴和硼组成，其中硼的存在量是该基质的0. 5-3重量％，且其中坯 体的磨料颗粒含量是坯体的5-15体积％。
美国专利公开号2006/280638公开了一种金属间化合物粘合的复合物，其中陶瓷 碳化物选自碳化钛(TiC)、碳化硅(SiC)，碳化钨(WC)和碳化硼。通过如下方法形成该复合 物研磨高温金属间化合物粘结剂和金刚石颗粒，压制所述高温金属间化合物粘结剂和金 刚石颗粒，和烧结所述高温金属间化合物粘结剂和金刚石颗粒以形成金属间化合物粘合的 金刚石复合物，其中高温金属间化合物粘结剂包含加工温度至少为约1200摄氏度的合金。
目前迫切需要具有下述性质的碳化硼基陶瓷复合物，其具有改进的弹道射弹阻挡 (阻止)性能，或者适用于切割、机加工、钻孔或破碎硬质材料或研磨材料，并且还是成本低 廉的。
发明概述
根据本发明的第一方面，提供了一种含有金刚石颗粒和碳化硼的碳化硼复合材 料，该复合材料的孔隙率小于2体积％。
该碳化硼复合材料优选含有金刚石颗粒和碳化硼颗粒。
金刚石颗粒的平均尺寸优选在碳化硼颗粒平均尺寸的50微米以内，且更优选地 金刚石颗粒的平均尺寸在碳化硼颗粒平均尺寸的20微米以内。金刚石颗粒和碳化硼颗粒 的平均尺寸之间的这种关系被认为有利于装甲应用。金刚石颗粒和/或碳化硼颗粒的尺寸 分布可以是单峰、双峰或多峰的。
孔隙率优选小于体积1%，更优选地孔隙率小于0. 5体积％，且更加优选地该复合 材料基本上不含孔隙。[0015]该碳化硼复合材料优选含有少于2%的石墨，该复合材料更优选含有少于的 石墨，且更加优选该复合材料基本上不含石墨。
孔隙率和石墨含量尽可能低是重要的，因为它们被认为对材料的弹道射弹阻挡 (阻止)能力具有有害影响。对于切割、机加工、钻孔和破碎硬质材料或研磨材料而言，材料 的硬度和韧性也均是重要的。
优选地，该复合材料还包含碳化硅。碳化硅是一种硬质材料且可以填充金刚石和 碳化硼颗粒间的间隙区域，从而减少或消除孔隙并改善材料的总体硬度和韧性。
该复合材料优选含有少于10重量％的未反应硅，更优选少于7重量％的未反应 硅，且更加优选少于5重量％的未反应硅。末反应的硅或游离的硅相对软且其存在趋于降 低复合材料的硬度和弹道射弹阻挡能力。
优选存在与每个(但不一定全部)金刚石颗粒相关联且至少部分围绕其的层，在 该层中存在硼和碳两者，并且其中硼与碳的比率可以随距颗粒的径向距离而增加。这样的 层被认为使金刚石颗粒稳定从而抵抗向石墨的转变以及促进金刚石颗粒与周围的含硼和/ 或碳材料之间的粘合。
该层优选在微观结构上和/或在组成上不同于金刚石颗粒以及可能存在的任何 碳化硼微粒或颗粒。
优选地，关联层是金刚石颗粒的构成部分或是粘合于金刚石颗粒表面的涂覆层。
该碳化硼复合材料优选含有约0. 5重量％至约40重量％范围内的碳化硼和约10 重量％至约60重量％范围内的金刚石。该碳化硼复合材料更优选含有约15重量％至约30 重量％范围内的碳化硼和约30重量％至约50重量％范围内的金刚石。
该碳化硼复合材料优选能传输(传导)电流。这允许通过电火花加工(EDM)方法 对该材料进行成型和切割。在一个实施方案中，碳化硼在生坯中的存在量是0. 5重量％至 2重量％，优选为约1重量％，优选地刚好足以使复合材料能够传输足够允许对其应用EDM 方法的电流。
由于本发明的碳化硼复合材料重量轻、被超硬材料即金刚石增强、且具有低的或 可忽略的孔隙率以及低的或可忽略的软相(例如石墨)含量，因此它们可以适用于装甲应 用，包括人体装甲。由于本发明的复合材料具有非常高的硬度，因此它们适用于机加工、切 割、钻孔或破碎硬质材料或研磨材料例如岩石、混凝土、石料、金属、陶瓷、某种类型木材产 品和复合材料。
根据本发明的第二方面，提供了一种用于制备上文所述的含有碳化硼和金刚石 的碳化硼复合材料的方法，该方法包括用碳化硼涂覆多个金刚石颗粒，将所述多个金刚 石颗粒结合以形成生坯，以及使生坯经受约1200°C至约2000°C范围内的温度和不超过约 2000ΜΙ^的压力或真空。所述压力优选不超过约lOOOMPa。
这样的温度和压力在传统烧结体系的限度之内，从而无需使用将显著提高成本的 超高压力炉。
生坯是硬金属和陶瓷制造领域中公知的术语，意指将要被烧结但尚未被烧结的制 品。其通常是自持的并且具有期望的最终制品的大体形状。典型地通过下述方式形成生 坯使用少量粘结剂将粉末结合，将结合的粉末混合料置于模具内，以及通过施加压力将粉 末压实。[0028]优选在将它们结合的步骤之前用碳化硼涂覆金刚石颗粒。
所述生坯优选是多孔的。
可以向生坯中引入烧结助剂(例如硅或单质硼)、粘结剂材料、或粘结剂材料前 体。这可以通过如下方式实现作为涂层的成分或做为被混合的微粒成分纳入烧结助剂，或 者可以通过渗入多孔生坯将其引入。
在一个优选实施方案中，该方法包括将液体硅或硼渗入生坯中，更优选该方法包 括将液体硅渗入生坯中。
压力优选在大于OMPa至不超过约IOOOMPa的范围内，且压力更优选在大于OMPa 至不超过约200MPa的范围内，且更加优选地压力在大于OMPa至不超过约IOOMPa的范围 内。
温度优选超过约1000摄氏度，但对温度进行选择以最小化金刚石的热劣化。温度 优选不超过约2000摄氏度。在该方法不包括用液体硅浸渗生坯的情况下，温度优选不超过 约1500摄氏度。
优选地，该方法包括将多个金刚石颗粒与多个含硼颗粒混合以形成混合料 (blended mix)以及将该混合料压实从而形成生坯。
含硼颗粒优选是碳化硼颗粒。
可以将预先选择的陶瓷材料颗粒加入生坯中，所述陶瓷材料优选选自氧化铝、碳 化物、硼化物和氮化物，例如二硼化钛、碳化硅和氮化硅。
碳化硼涂层优选地化学粘合于金刚石颗粒。所述涂层优选包含基本上为微晶的部 位。
碳化硼涂层的厚度优选地在约0. 01微米至约5微米的范围内，更优选地碳化硼涂 层的厚度在约0. 5微米至约3微米的范围内，且更加优选碳化硼涂层的厚度在约1微米至 约3微米的范围内。碳化硼涂层优选地具有必要的厚度以便实现使用其的益处，但不能显著厚于此。
金刚石颗粒的尺寸可以在约0. 005微米至约2000微米的范围内，优选在约0. 5微 米至约300微米的范围内，更优选在约1微米至约100微米的范围内，且更加优选在约10 微米至约70微米的范围内。
优选地，金刚石颗粒上的碳化硼涂层在金刚石-涂层界面处富集碳并且在远离金 刚石的涂层表面处富集硼。涂层中的这种梯度导致在界面处的金刚石和涂层的热膨胀性能 之间具有较好的相容性，以及烧结处理期间碳穿越涂层的增强扩散从而实现优异的压坯烧结。
根据本发明的第三方面，提供了一种制造上述含有碳化硼和金刚石的碳化硼复合 材料的方法，该方法包括将多个涂覆金刚石颗粒与多个含硼颗粒混合以形成混合料，将混 合料形成为生坯，以及使生坯经受高温和不超过约2000MPa的压力。优选地，至少一部分金 刚石颗粒未涂覆碳化硼。优选地含硼颗粒是碳化硼。
优选地，所述碳化硼复合材料依照于本发明。
根据本发明的第四方面，提供了一种制造上述含有碳化硼、碳化硅和金刚石的碳 化硼复合材料的方法，该方法包括步骤将多个金刚石颗粒和多个碳化硼颗粒结合以形成 混合料，将混合料形成为多孔生坯，使生坯与硅源接触，使生坯和硅源经受高于硅熔点的温度从而使熔融硅渗入生坯并与生坯中的碳反应形成碳化硅。当硅熔融时，其浸渗或通过毛 细作用进入生坯的孔隙内。
如此制造的碳化硼复合材料优选依照于本发明。
为了使金刚石稳定并阻止其向石墨转变和改善金刚石颗粒与周围材料的粘合，优 选至少部分、更优选至少20%、且更加优选至少90%的金刚石颗粒预涂覆有碳化物材料， 例如碳化硅、碳化硼、碳化钛、碳化钽和碳化钨，或者预涂覆有氧化铝。
优选地至少20%的金刚石颗粒具有碳化硼涂层，更优选地至少90%的金刚石颗 粒具有碳化硼涂层。碳化硼涂层优选含有一些末反应的硼。不受理论限制，未反应的硼被 认为扩散进入所接触的熔融硅中并具有降低硅与碳化硼颗粒的反应性的效果。
优选地将生坯和硅源加热至高于硅熔点的温度，同时经受比在此温度下金刚石热 力学稳定的压力或真空更低的压力或真空。
优选地，温度在约1200摄氏度至不超过约2000摄氏度的范围内且压力不超过约 2000MPao
生坯优选包含大于约3重量％且更优选大于约5重量％的有机粘结剂。
在一个实施方案中，生坯包含足够的碳化硼以使最终的碳化硼复合材料能通过电 火花加工(EDM)进行切割。在这个实施方案中，碳化硼在生坯中的存在量是0.5重量％至 2重量％，优选为约1重量％。
根据本发明的第五方面，提供了一种包含金刚石颗粒、碳化硼颗粒和碳化硅的碳 化硼复合材料。
根据本发明的第六方面，提供了一种包含本发明的碳化硼复合材料或用本发明方 法制造的碳化硼复合材料的防弹装甲组件。
优选地，该防弹装甲组件包括含有第一和第二相对表面以及第一和第二区域的入 射射弹防御体，第一(外部)表面在使用中适于更接近入射射弹，第一区域邻近于第一表面 且第二区域邻进于第二表面，第一区域包含如上文所述的碳化硼和涂覆的金刚石颗粒，第 二区域基本上不含有金刚石成分。
入射射弹防御体可以是单一、连贯的部件或者其可以含有多于一个的不连续子部 件，例如以层、交叉瓦片、嵌合体或“鳞片”状结构排布。
根据本发明的第七方面，提供了一种用于机加工、切割、钻孔或破碎硬质材料或研 磨材料的工具中的嵌体部件，该嵌体部件含有本发明的碳化硼复合材料。
该嵌体部件优选用于钻入地层或钻入岩石层的钻头中，从而可用于石油和天然气 钻探工业。
根据本发明的第八方面，提供了一种涂覆的金刚石颗粒，其中涂层包含硼和碳两 者，该涂层包含邻近金刚石表面的第一(内部)区域和邻近涂层表面的第二(外部)区域， 在涂层的内部区域和外部区域中硼与碳的比例是不同的。
优选地所述涂覆金刚石颗粒适合用于本发明中。
可以通过沉积或以其它方式以至少一个独立步骤在金刚石的表面上形成该涂层， 或者可以在金刚石合成期间通过将硼引入反应容积而与金刚石一起整体形成该涂层，这些 方法并非彼此排斥。
优选地，硼与碳的比率在第一或内部区域中小于1 4并且在第二或外部区域中大于2 1。
涂层的第二外部区域从表面延伸至涂层中达到近乎约0. 01至0. 1微米的深度。
该涂层优选具有大于约0. 5微米的平均厚度，且优选地含有微晶成分。
也可以向如上所述的涂覆金刚石上施加另外的涂层。
用碳化硼涂覆金刚石颗粒的益处被认为包括稳定金刚石颗粒表面从而阻止转变 成石墨，增强金刚石颗粒在复合物内的粘合与保留，延缓溶解或金刚石溶入邻近的相，延缓 与邻近相的化学反应和增强烧结后的复合材料的某些性能，特别是该材料的硬度、韧性、强 度、热传导和耐磨性。该涂层还被认为例如通过减少金刚石颗粒的团聚而改善这些颗粒在 复合物中的分散。
用碳化硼预涂覆金刚石颗粒的进一步益处在于为依据已知方法制备已知碳化硼 成型体而优化的工艺条件仅需要被细微的修改(如果有的话)即可顾及金刚石的存在。
本发明的碳化硼复合材料适用于在使用中暴露于磨蚀环境的部件，例如耐磨部件 (例如喷嘴)和切割工具。该碳化硼复合材料还适用于承重构件，例如轴承。
现在将参考下列附图对非限定性实施方案进行描述
图1和2各自所示电子显微图片显示了具有含硼和碳的涂层的金刚石颗粒的横截 面。所述显微图片具有不同的放大倍数。
图3显示了金刚石基材上硼和碳涂层的二次离子质谱(SIMQ分析。
图4显示了金刚石基材上硼和碳涂层的俄歇分析的结果。
优选实施方案的详细描述
根据本发明的碳化硼复合材料的制造方法的优选实施方案包括制备包含金刚石 颗粒和碳化硼颗粒的生坯，和用液态硅浸渗该生坯。通过将平均颗粒尺寸在约1微米至约 100微米范围内的一定数量的金刚石粉末和具有相同范围内平均尺寸的一定数量B4C颗粒 混合形成混合料来制备生坯。小于约10重量％的较少量的其它碳化物陶瓷例如TiC也可 以被纳入混合料中。将B4C颗粒研磨并与金刚石颗粒均勻混合是重要的。应当通过使用醇 和煤油或者仅使用煤油而无醇来作为液体研磨和混合介质来最小化B4C颗粒的氧化。然后， 将有机粘结剂典型以约2重量％至约10重量％的含量加入混合料中。然后，将混合料置于 模具或压模中并且以小于约IOOMPa的压力单轴压实以形成生坯。然后在足以使硅熔融并 渗入生坯内的孔隙中的温度下，在存在硅的情况下在炉内煅烧生坯，使得硅与生坯中的金 刚石和其它碳反应形成SiC0美国专利6，179，886,6, 709，747和6，862，970中教导的浸渗 方法可用于该实施方案。
在该实施方案的变体中，至少一些金刚石颗粒预涂覆有碳化硼。可通过使硼与来 自金刚石表面的碳反应产生碳化硼涂层。这导致涂层与金刚石的强粘合。这可以通过如下 方式实现在足以在金刚石-碳化硼界面处形成碳化硼的温度下进行CVD或包埋渗(pack cementation)，使得硼涂层全部或部分转变为碳化硼，或者使用其它方法如PVD用硼涂覆 金刚石，随后热处理以便将部分或全部的硼转变为碳化硼。可按照PCT公开W005017227的 教导，用坚固的碳化硼涂层预涂覆金刚石颗粒。用碳化硼涂覆金刚石的这种方法往往导致 非常粗糙的碳化硼涂层外表面，如图1和2中所示。因为氧化物的存在可能阻碍烧结，所以通过在醇与煤油中轻磨或通过现有技术中已知的其它方法来将氧化物从金刚石涂层的暴 露表面除去被认为是重要的。据认为这种非常粗糙外表面的益处包括涂覆粉末的流动性 得以改善(这有利于压实处理)，涂覆金刚石粉末在基质材料中的机械锁结得以改善(这改 善了金刚石在基质内的保持力)，以及与之混合的任何附加粉末(例如烧结添加剂)的吸收 性(pickup)得以改善。粗糙表面具有另外的益处，即在烧结步骤期间，涂覆金刚石颗粒之 间的点-点接触区域将经历更高的压力，这将有利于塑性形变并且改善烧结性、硬度和韧 性。如果剩下一些硼未反应，这些硼可以充当烧结助剂。
烧结助剂可以可任选地被混入或研磨加入，或者可以通过合适的涂覆方法或共沉 积方法沉积在被涂覆颗粒的表面上或涂层内部，例如原子层沉积、PVD、CVD、溶胶-凝胶、胶 质或本领域技术人员已知的类似方法。烧结助剂的实例包括金属或稀土元素的氧化物例如 氧化铝、氧化钇、氧化镁、氧化钙、氧化硅，碳化物例如碳化硅、碳化钨、碳化钛，金属硼化物 例如二硼化钛、二硼化铝，过渡金属例如钛、钒、铁、镍、钴、锰，和它们的任意组合。烧结助剂 可以具有改善烧结成型体性能(例如断裂韧性)的额外益处。由于碳化硼涂层典型是粗糙 的，因此金刚石颗粒上的碳化硼涂层被认为可协助将以粉末形式引入的烧结助剂分散。
在该方法的另一实施方案中，通过注浆形成生坯。注浆是非常熟知的方法，其包 括在多孔模具中从矿物颗粒的胶状悬浮体中除去水(“脱水”)，留下可在干燥后被烧结的 涂层。注浆已经用于氧化物和非氧化物陶瓷，还用于金属和金属陶瓷。浇注陶瓷部件(无 论氧化铝、氮化硅、碳化硅或碳化硼)的方法通常具有相同的处理步骤，然而对于各种不同 的陶瓷可以通过选择粘结剂、颗粒尺寸分布、真空脱水、老化等对该方法进行优化。一般的 方法步骤包括提供陶瓷粉末原料；浆料制备；注浆；和除浆，留下未烧结生坯。优选采用本 领域中称为“触变浇注”的注浆方法和其它形式的振动注浆。触变浇注非常适用于复杂型 材的生产，并且成本低廉，且具有相对简单的处理步骤。触变浇注的另一个优点是其具有消 除差速沉降的潜力。所有这些属性都是复杂形状制品(例如人体装甲构件)所需要的。
存在许多可利用且适合于注浆的有机粘结剂和无机粘结剂。用于陶瓷浆料处理中 的常见粘结剂是混合有醇的微孔纤维素(碳源)。还可以使用藻酸盐、淀粉(所有种类)、 粘土、混有聚乙烯醇的丙烯腈、各种鱼油等等。将这些类型的粘结剂从浆料中除去所需要的 温度条件通常为500至1050摄氏度。还需要缓慢的温度改变以及保持时间以便避免因快 速干燥所带来开裂和收缩。
在1000摄氏度至2200摄氏度范围内的温度和在IMPa至40MPa范围内的压力下烧结生坯。
本发明可用于制备各种形状和尺寸的制品。特别地，本发明能用于制备防弹装甲 系统的部件，例如用于人体装甲的弯曲胸板，用于肩部、颈部和胫部装甲的半圆板，和用于 防护直升机座椅的全弯曲型材。潜在的应用包括防弹装甲、陶瓷工具压模、切害U、钻孔和研 磨工具、耐磨部件例如喷嘴和研磨介质。
在装甲的情形中，装甲材料内约90 %的硬质或超硬相颗粒的等效直径应该小于约 100微米。实施例
实施例1[0081]依据W005017227中教导的方法，用包含硼和碳的涂层涂覆一定量的金刚石颗粒， 所述金刚石颗粒的平均尺寸在约10至20微米之间。将金刚石颗粒与含有50 50的硼和 硼酸混合物的粉末混合形成一层颗粒物质，将其放入管式炉。使用下列温度循环在氩气气 氛下热处理所述层
经一小时的时段将温度上升至300摄氏度，
将其在300摄氏度下保持30分钟，
然后经80分钟升温至1150摄氏度，
在此温度下保持6小时，
和然后冷却至室温。
将涂覆金刚石颗粒与过量的硼和硼酸粉末分离，然后在稀硝酸中煮20分钟以除 去任何残留的硼和硼酸。
将涂覆的金刚石粉末与平均尺寸在10至40微米范围内的B4C颗粒以50重量％ 金刚石50重量％B4C的比率混合。B4C颗粒与金刚石颗粒的均勻混合是重要的。应通过 使用醇与煤油或者仅使用煤油作为液体研磨和混合介质来最小化B4C颗粒的氧化。同样重 要的是，通过在醇和煤油中轻磨或以其它方式从金刚石涂层的暴露表面除去氧化物。将混 合粉末与粘结剂以90重量％粉末10重量％粘结剂的比率进一步混合。通过对一定量的 上述混合物进行单轴压实来制备生坯。
通过热处理从生坯中基本上除去粘结剂。然后，在足以使硅熔融并渗入生坯的温 度下将生坯在炉内煅烧并与硅接触。
利用图像分析，发现最终材料含有约33wt%的SiC，且B4C和金刚石的总量为 49wt%至53wt%。烧结制品具有下列物理性质
声速在 12900 至 13100m. s—1 范围内；
密度为 2. 87g. CnT3 ；
泊松比在0. 150至0. 169范围内；
剪切模量在190至205GPa范围内；
杨氏模量在450至465GPa范围内；
体积模量在220至230GPa范围内。
能够容易地通过电火花加工(EDM)切割该烧结制品，这意味着其能够传输电流。 烧结后的最终复合材料没有可见的孔隙，且石墨含量小于2重量％。
该烧结材料包含约7重量％ (% wt)的游离或未反应的硅，和约7重量％的含硼的 硅化物。
实施例2
将未涂覆的金刚石粉末与平均尺寸在10至40微米范围内的B4C颗粒以50重量％ 金刚石50重量％B4C的比率混合。按实施例1制备生坯，但不存在预涂覆的金刚石颗粒。
通过在炉中煅烧将粘结剂基本上从生坯中除去。在足以使硅熔融和渗入生坯的温 度下将生坯与硅接触在炉内煅烧。
利用图像分析，发现材料含有约33wt% SiC，且B4C和金刚石的总量为49wt%至 53wt%。烧结制品具有与实施例1中所得制品相似的物理性质，且烧结制品也可以容易地 通过电火花加工(EDM)切割。同样地，烧结的最终复合材料中没有可见的孔隙，且石墨含量小于2重量％。
实施例3
按实施例1制备涂覆金刚石颗粒。
将涂覆金刚石与碳化硼粉末分别以10 90的重量比混合。通过注浆将颗粒物料 形成为层状物，从该层状物剪切出尺寸5CmX5CmX5mn的矩形生坯板。(占碳化硼和金刚石 的)0. 5重量％的包含甲醇与甲基异丁酮的50/50混合物的粘结剂在浆料中产生期望的性 质，并以短的烧尽时间和150-220°C的低烧尽温度(即具有相对低蒸气压的粘结剂)制造出 最终产品。使用该“粘结剂”致使干燥和烧结期间的内应力降低，使制品具有更大弹性。与 没有该“粘结剂”的碳质残留物时烧结碳化硼的尝试相比，该“粘结剂”的碳质残留物的存 在可能增强碳化硼的烧结。
在低压下(准真空)压实生坯，施加250MPa的压力，1000摄氏度的温度，持续60 分钟。
烧结后的最终复合材料具有最多约0. 5-1体积％范围内的孔隙率，且通过拉曼光 谱法没有检测出石墨。
实施例4
按实施例1制备涂覆金刚石颗粒。
通过注浆将不添加碳化硼颗粒的涂覆金刚石颗粒物料形成层状物，从该层状物剪 切出尺寸为5CmX5CmX5mm的矩形生坯板。(占碳化硼和金刚石的)0. 5重量％的包含甲 醇与甲基异丁酮的50/50混合物的粘结剂在浆料中产生期望的性质，并以短的烧尽时间和 150-220°C的低烧尽温度(即具有相对低蒸气压的粘结剂)制造出最终产品。
在低压下(准真空)压实生坯，施加250MPa的压力，1000摄氏度的温度，持续60 分钟。
实施例5
按实施例2以不同的厚度，即4mm、5mm、6mm、7mm和8mm，制备五组碳化硼和金刚石复合物的五个样品。在类似条件下制备另外五组没有添加金刚石的五个碳化硼样品。用背 衬聚合物包封所有这些样品以使它们适合于进行弹道测试。
权利要求
1.一种含有金刚石颗粒和碳化硼的碳化硼复合材料，该复合材料具有小于2体积％的 孔隙率。
2.根据权利要求
1的碳化硼复合材料，其含有金刚石颗粒和碳化硼颗粒。
3.根据前述权利要求
中任一项所述的碳化硼复合材料，其含有小于约2重量％的石m蛮O
4.根据前述权利要求
中任一项的碳化硼复合材料，其含有碳化硅。
5.根据权利要求
4的碳化硼复合材料，其能够传输电流。
6.制造根据权利要求
1的含有金刚石和碳化硼的碳化硼复合材料的方法，该方法包括 用碳化硼涂覆多个金刚石颗粒，将多个金刚石颗粒结合以形成生坯，和使生坯经受约1200 摄氏度至约2000摄氏度范围内的温度和不超过约2000MPa的压力或真空。
7.根据权利要求
6的方法，其中在将它们结合的步骤之前用碳化硼涂覆金刚石颗粒。
8.制造根据权利要求
4的含有碳化硼、碳化硅和金刚石的碳化硼复合材料的方法，该 方法包括将多个金刚石颗粒和多个碳化硼颗粒结合以形成混合料，将所述混合料形成为多 孔生坯，使生坯与硅源接触，使生坯和硅源经受高于硅熔点的温度以使熔融硅渗入生坯并 与生坯中的碳反应从而形成碳化硅。
9.根据权利要求
8的方法，其中至少20%的金刚石颗粒预涂覆有碳化物材料。
10.防弹装甲组件，其包含如权利要求
1所述的或按权利要求
6-9中任一项所制造的碳 化硼复合材料。
11.根据权利要求
10所述的防弹装甲组件，其包含入射射弹防御体，该入射射弹防御 体含有第一和第二相对表面以及第一和第二区域，所述第一(外部)表面在使用中适于更 接近入射射弹，第一区域邻近于第一表面且第二区域邻近于第二表面，第一区域包含碳化 硼和涂覆的金刚石颗粒，且第二区域基本上没有金刚石含量。
12.用于机加工、切割、钻孔或破碎硬质材料或研磨材料的工具用嵌体部件，该嵌体部 件包含如权利要求
1-5中任一项所述的碳化硼复合材料。
13.涂覆金刚石颗粒，其包含金刚石颗粒和涂层，其中所述涂层包含硼和碳两者，所述 涂层含有邻近金刚石表面的第一(内部)区域和邻近涂层表面的第二(外部)区域，且在 所述涂层的内部区域和外部区域中硼与碳的比例是不同的。
14.根据权利要求
1所述的含有碳化硼和金刚石的碳化硼复合材料的制造方法，该方 法包括将多个已涂覆的金刚石颗粒与多个含硼颗粒混合以形成混合料，将混合料形成为生 坯，并使生坯经受升高的温度和不超过约2000MPa的压力。
15.碳化硼复合材料，其含有金刚石颗粒、碳化硼颗粒和碳化硅。
专利摘要
本发明涉及一种含金刚石颗粒和碳化硼的碳化硼复合材料，该复合材料具有小于2体积％的孔隙率。本发明进一步涉及制备此类材料的方法，该方法包括用碳化硼涂覆多个金刚石颗粒，将所述多个金刚石颗粒结合以形成生坯，和使生坯经受约1200摄氏度至约2000摄氏度范围内的温度和不超过约2000MPa的压力或真空。
文档编号F41H5/04GKCN102046564SQ200980117815
公开日2011年5月4日 申请日期2009年5月18日
发明者A·H·拉斯, 斯塔登 F·梵, R·A·阿卜拉姆什, Y·乃杜 申请人:六号元素(产品)(控股)公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan