专利名称:利用氢氧化钾碱法造纸制浆黑液生产肥料的方法
技术领域：
本发明属于造纸制浆黑液的污染治理及植物性废弃物的资源化利用，尤其是肥料生产方法。
背景技术：
用碱性水溶液处理植物纤维原料制得纸浆的过程称为碱法制浆。目前的碱法制浆除石灰法外，所使用的碱性化学物质主要是钠碱类，如NaOH，Na2S，Na2CO3等。
碱法制浆后，大约有50％左右的纤维原料和绝大部分碱性物质溶解于蒸煮液中，成为黑液。黑液是造纸工业最大的污染源，目前国内外大型造纸企业都是以传统的燃烧法进行黑液治理和碱回收，这不仅大大减少了制浆中烧碱和硫化碱的耗用量，也是实行综合利用，减少污染的重要措施。
但是，传统碱回收技术设备复杂、投资大。据报道一套碱回收装置一般需投资3000万元人民币以上，而且其日常运行费用也非常高，一个日产75～100t浆的纸厂回收碱的成本高达2671元/t碱，而NaOH的市场价仅为1800元/t碱。因此目前我国为数众多的小厂都无力进行碱回收，而是将黑液直接排放或经稀释后直接排放，造成环境尤其是水域的极大污染。目前因黑液治理难题已导致我国大量中小型造纸企业关闭和破产。而且即使是用燃烧法进行碱回收，燃烧时不仅烧掉了黑液中宝贵的有机质，同时也会产生大量有害气体，造成二次污染。因此对黑液治理的进一步研究和综合利用，便成为当前造纸行业急待解决的问题。
制浆黑液作为肥料研究的历史已久，但由于钠碱制浆黑液中含有大量钠离子，钠不是植物必须的营养元素，而且钠离子进入土壤后会引起土壤盐碱化及土壤理化性质恶化，所以其制浆黑液及木质素一直未能成为肥料大量应用。而其它碱回收方法，如水解热法，电渗析法、反渗透压法、SO2酸析法、LB-1碱析法、超滤膜法等方法也不够成熟，目前都不能彻底解决制浆黑液的治理问题。
为了解决制浆黑液的治理问题，有人提出了钾碱制浆及黑液利用的种种方案。因钾是植物必须的大量元素，因此钾碱制浆后的黑液可制造各种类型肥料。如在公开号为CN86104368A，CN1167853A，CN120676lA的中国发明专利申请公开说明书及本发明人近期提交的申请号为01143095.8的发明专利申请中，不仅说明了钾碱代替钠碱制浆的可能性，而且也提出了利用钾碱制浆黑液生产肥料的几种方案。如在CN86104368A的方案中发明人提出了通过浓缩、氧化、燃烧、溶解等措施在钾碱制浆黑液中回收包括碳酸钾、硫酸钾和木素磺酸钾在内的钾盐的方法。回收的钾盐有多种用途，一个例子是用于肥料。但这种回收方法比较烦琐，用于肥料成本会过高。在CN1167853A的方案中，发明人提出了一种钾碱-黑液回收制浆的方法，它包括对植物纤维原料进行蒸煮、洗涤、酸化、苛化工序，蒸煮工序里配制的蒸煮液采用钾碱作为主要蒸煮药剂，采用水封闭循环原理，通过对制浆黑液和洗涤液相继进行酸化和苛化处理后，分离出沉渣和清液，沉渣(主要为木质素)可以作为含钾的有机复合肥或其它用途，清液用来重新配制蒸煮液。但这一发明倡导的主要是钾碱的循环制浆利用，而不是钾的肥料再利用。在CN120676lA的方案中，发明人提出了一种氢氧化钾草浆造纸工艺，在此工艺中造纸黑液无须作为污染源进行复杂的处理，而是经浓缩、中和、配制、干燥、包装后作为富含钾、氮、磷的有机复合肥直接出厂。但由于该方案在生产肥料时需要对黑液进行浓缩干燥，需要消耗大量能源，并且该方案在中和黑液碱性时又需要消耗大量的酸，因此生产成本较高。同时由于发明人对中和黑液碱性的酸没有明确说明，因此会使利用该方法生产的肥料在质量上出现一些问题。同时这一方法未对黑液中的低分子类有机物质进行充分利用，肥料中含有大量未腐熟的有机物质等。
上述以钾碱制浆再以制浆黑液制造肥料，解决制浆黑液污染治理的各种技术方案和方法，到目前为止都未能有效推广，一定程度上反应了这些方案的不足，如①成本过高；②制成的肥料质量和肥效欠佳；③利用方式少，品种单一，对于众多纸厂的大量黑液难以以一种方式处理。因此，需要寻找更多的钾碱黑液的利用方法，降低成本才能使钾碱制浆及钾碱黑液治理和综合利用得以推广，并产生一定的经济效益。
化学肥料施用方便，肥效快，能提供作物生长的必要养分，对解决人类温饱问题起了至关重要的作用。但是，化肥也有诸多弊端，化肥，特别是化学氮肥的生产和使用，会对水和大气产生污染，过量施用氮素化肥后植物体内积累的亚硝酸盐会对人体健康产生危害；磷素化肥由于易和土壤中的钙、铁、铝等结合形成难溶性化合物，而被土壤固定，使有效性降低；而就钾肥来说，我国钾资源贫乏，南方土壤100％缺钾，北方土壤65％缺钾。目前的钾肥主要是KCl和K2SO4，这些钾肥施入土壤后，K+很容易被土壤胶体粒子所吸附，也易被作物根系吸收，但Cl-1和SO4-2不能被土壤吸持，在酸性土壤中便与H+结合生成HCl和H2SO4使土壤酸性加强；在中性土壤中会造成盐基流失，引起土壤物理性状改变甚至恶化；在保护地施用还易造成土壤盐化；而对一些忌氯作物大量施用KCl后将影响产品品质。同时施用化学肥料，相应地减少有机肥使用随之带来土壤中有机质含量降低，土壤板结、地力下降等问题。
有机肥因含有作物需要的所有营养元素和丰富的有机质，有机质是微生物的碳源和能源，是形成腐殖质的基本材料，在改良土壤和培肥地力方面有其独特的效果。所以，有机肥是目前提倡的绿色肥料，有机肥生产中又可以解决大量废弃物的资源化利用问题。因此目前秸秆直接还田及有机肥的生产和施用受到广泛重视。
尽管有机肥有许多优点，但有机肥在生产和使用中也存在许多问题，主要是有机肥养分含量低，需要较大的施用量，且肥效缓慢，未充分腐熟的有机质对植物生长有害，因此，使用和增产效果不如化肥来的方便和显著，一段时期其在肥料施用中所占的比例非常低。尤其是农林业生产中产生的大量植物废弃物来源广、数量大，由于其有机组成中含有大量的木质素，木质素和纤维素、半纤维素及果胶质相比较是较难降解的物质，而木质素又包裹在纤维素外部，使植物性材料不易分解，在通常的发酵条件下发酵腐熟周期比较长，作为肥料肥效较低，因此农民不愿进行利用，而随处堆放，严重影响农村的环境卫生，很多时候农民只有一把火烧了了之，不仅使大量的资源白白浪费，而且又造成严重的二次污染，因此对大量植物性有机废弃物的利用研究，尤其是肥料利用研究一直是一个重要课题。
经过长期研究，目前在促进植物废弃物发酵腐熟提高肥效方面已取得明显进展。比较常用的方法是将作物秸秆和人畜粪便或一定量的化学氮肥混合后进行堆制或发酵，由于人畜粪便或化学氮肥的加入降低了秸秆等植物废弃物的碳/氮比，可促进微生物繁殖，从而加速有机质分解。有些是通过筛选和接种高效木质素和纤维素分解菌，或再混配适量化肥或再接种生物肥功能菌后堆制或发酵，形成有机肥、生物有机肥或有机无机复合肥，使其既具有机肥改良土壤的作用，又具无机肥的速效性和生物肥的环保性。近几年，由于发酵设备的引进、改造以及推广使用，明显地减轻了有机肥生产的劳动强度，改善了劳动环境，由于发酵设备可以根据发酵的需要自动调节各种发酵条件，如温度、湿度、通气量、水分等，显著加快了植物材料的发酵速度，使有机肥的生产取得了显著的进展，相关的专利申报也非常多，如CN99122426.4，CN00115928.3，CN99110080.0，CN99125276.4。但是，由于目前人们还未真正找到可快速降解木质素和纤维素的高效微生物，有人断言自然界为保持生态平衡根本就不存在可快速降解木质素和纤维素的高效微生物。因此仅仅依靠自然界的微生物分解有机质即使配合使用先进的发酵设备，发酵速度仍显得很慢，一般制造堆肥起码需要半月以上，大多需要一个月以上甚至几个月，不仅占用大量场地，而且仍然影响环境卫生，限制了有机肥的产业化规模化生产。
目前也有采用化学方法加速植物废弃物腐烂的方法如中国专利文献92106566.3，报道了用氯化亚铁、磷酸镁、硝酸钾、氰氨化钙、亚硫酸氢钠组成堆肥催化腐剂，再配合高效纤维素、木质素分解发酵菌，加速秸秆分解制造有机肥的方法。中国专利文献97107600.6，报道了利用胺盐处理秸秆，使秸秆表面膜遭到破坏，再用微生物发酵制造有机肥的方法，但这些方法仍未考虑到木质素的降解。中国专利文献97116556.4，发明了将植物材料于250-300℃之间，压力为5-8千克/cm2的条件下，制成膨化秸秆，破坏木质素，再经粉碎后，加入发酵菌种进行发酵制造有机肥的方法，这种方法对于木质素的降解是非常有效的，可惜植物材料膨化时需要消耗大量能源。因此，虽然目前在一些特殊方法的处理下，有可能将植物材料在较短的时间内甚至在一周内发酵腐熟，但能够真正在生产实际中广泛推广应用的并不多，因此，这方面的技术还有待进一步研究和提高。
由于目前农作物的农药施用量较大，植物废弃物尤其是作物秸秆上残留的农药量也不可忽视。据报道，一些农药在土壤中的半衰期，如六六六、滴滴涕为2-4年，有机磷农药为0.02-0.2年，氨基甲酸酯类农药为0.02-0.1年(农药安全使用与中毒急救，化学工业出版社，北京，1999)。因此，以秸秆直接还田或以目前的各种有机肥快速生产方法进行有机肥生产时，虽然可以通过微生物的发酵和降解作用使大多数农药降解，但对半衰期较长的农药来说，快速发酵后(一周或半个月)，不一定能使所有农药降解，这种秸秆或肥料大量用于有机、绿色及无公害农产品的生产时会产生一定问题，如农药随水流失或在土壤中积累等。
同时当以含有大量病源微生物的植物性生活垃圾、动物粪便等快速发酵生产肥料时，虽然通过发酵时的高温可以杀灭大多数微生物，但在短时间内很难将病源微生物彻底杀灭，肥料中残存的具特殊抗性的某些病源微生物，仍然会对肥料施用者(农民)的健康构成危害。这些都是以植物性材料快速发酵生产肥料时需要考虑的问题。
在钾肥的研究方面，为了克服无机钾肥中阴离子的不良作用，目前人们开始研究不含Cl-1和SO4-2等有害阴离子的钾肥，主要是有机钾肥。目前国内厂家生产的有机钾肥主要有“天杰牌”有机钾肥和“富万钾牌”有机钾肥。这些有机钾肥一般是由钾盐和有机酸反应，形成的有机酸钾，将有机酸钾进行分离纯化并配以助剂后便形成有机钾肥，这种钾肥含钾高，又含有一定量的有机质，进入叶面和土壤后K+可被植物吸收，而有机酸根可被微生物分解，无残留、无污染、无公害，被称为绿色钾肥。但是，这类有机钾肥的生产需要特殊的反应设备，建厂投入较大，生产中能耗较大，也会产生一定的污染，肥料成本高。具体的生产方法见专利文献CN1135469A和CN1261065A。
发明目的本发明要解决的技术问题是提供一种利用KOH碱法造纸制浆黑液生产肥料的方法。该方法不仅可以解决造纸制浆黑液的污染治理问题，而且可以解决植物性废弃物尤其是秸秆的资源化利用问题，尤其是可以解决以秸秆为原料的小型草浆造纸厂的污染治理问题，还可以解决不适于造纸的植物废弃物的肥料利用问题，并可以克服植物性材料生产肥料时难以分解、发酵周期长、养分含量低、肥效慢等缺陷，显著加速植物性材料的降解速度，强化钾素养分，形成高效有机肥、生物有机肥、有机无机复合肥、尤其是新型有机钾肥。由于一般的农药遇碱均会降解，而KOH碱法造纸制浆黑液中含有大量残碱，因此用该方法生产肥料时可以同时快速降解秸秆中的农药。另外，用KOH碱法造纸制浆黑液处理植物材料，使植物材料和黑液中残留的碱主要是KOH反应，再对pH进行调节，植物材料pH的多次强烈改变(CN1062337A)及产生的热量也可以迅速杀死多种病源微生物，再通过后期发酵时产生的高温，从而达到对植物性材料的多次的、不同方法的、更加彻底的消毒灭菌作用，特别是对含有大量病源微生物的畜禽粪便和生活垃圾类植物性材料的消毒灭菌作用。
发明内容
本发明提供一种利用KOH碱法造纸制浆黑液与植物废弃物反应生产肥料的方法，采用的技术方案的特殊之处是用KOH碱法造纸制浆黑液处理植物性材料；使黑液中的化学物质，主要是碱性化学物质KOH和植物性材料反应；反应后测定植物性材料的酸碱度，使pH至4～9，制成肥料；所述的KOH碱法造纸制浆黑液是以KOH为主要成分配制蒸煮液进行制浆后提取的黑液，蒸煮液中除含有主要成分KOH外，可以含有其它次要成分。
生产时可用KOH碱法造纸制浆黑液与植物性材料拌和，黑液和植物材料拌和前可根据需要进行浓缩或稀释，但为了节约能源一般可通过控制洗浆过程来控制黑液浓度，使黑液可以直接使用。黑液的加入量以拌和料湿润而无液体流出为度，所述的拌和料经一段时间反应后，测定其酸碱度，在黑液加入量少或黑液浓度低时呈酸性，在黑液加入量多或黑液浓度高时呈碱性，再用酸或碱调节其酸碱度至pH4-9，最佳pH为6-7，制成肥料，如果pH已在此范围就不必调节。
所述的调节酸碱度所用的酸可以是H3PO4、HNO3、H2SO4、HCL及各种有机酸等，但因磷酸和硝酸中含有植物必须的营养元素磷和氮，在中和碱性的同时也引入了营养元素，也可以磷酸和硝酸配合使用，但由于硝酸的挥发性较强，因此以磷酸为最佳；而H2SO4和HCL，尤其是HCL中含有的阴离子对植物和土壤不利(适量的SO4-2可为植物提供硫元素)，有机酸不经济，因此这些酸虽然也可以用，但不是最佳选择。所述的调节酸碱度所用的碱可以是KOH、石灰乳液[Ca(OH)2]、氨水等，也可以是KOH碱法造纸制浆黑液，因其中含有植物必须的营养元素钾、钙和氮等，也可以两者或三者配合使用。由于氨水的挥发性太强，气味难闻，因此实际生产中一般不用。在实际的肥料生产中可以通过控制KOH碱法造纸制浆黑液的使用量或浓度，使KOH碱法造纸制浆黑液和植物材料反应后pH恰在4-9之间，最好在6-7之间，免除用酸碱调节pH的程序，并可以矿物态磷(磷矿粉)强化磷元素。
植物性材料经上述方法处理后由于强化了养分，因此可视为非常初级的肥料。由于这种肥料养分不够全面，各种元素的配比不够合理，其次是还未充分腐熟，再则其中大量被酸碱降解的有机物未经充分利用，以及运输、保管、使用不够方便等，因此最好进行进一步加工。
因此，以上述方案制成的肥料，可根据作物的需求，再加入氮肥和/或磷肥和/或中微量元素和/或有机质，制成养分更加全面的肥料。
所述的有机质如动物粪便、泥炭及其它各种有机质或有机肥等；所述的氮肥、磷肥、中微量元素为市售的各种常见化学肥、矿物肥和有机肥等。这些成分的加入量可根据所生产的肥料种类、使用地的养分状况、种植的作物种类、作物的品种要求等进行调整，这是本专业人员可以根据需要自行确定的。
上述两种肥料还可以以其自身微生物进行发酵，制成腐熟的有机肥。
发酵方式有自然堆置发酵、在堆肥装置中发酵、在发酵设施中发酵等，各种发酵设备或装置可从市场购买，发酵条件是该领域一般人员可以自行掌握的。
上述两种肥料还可人工接入有机肥发酵菌种和/或生物肥功能菌种发酵，制成腐熟的有机肥或生物有机肥。
所述的有机肥发酵菌种，可采用目前市售的各种有机肥发酵剂、促腐剂等，并可采用目前各种公知的发酵方法进行发酵，也可采用自行研制的以各种纤维素分解菌和/或酵母菌和/或放线菌等组成的发酵剂进行发酵。所述的纤维素分解菌如各种木霉属、曲霉属、毛壳菌属、芽孢杆菌属的真菌或细菌；所述的生物肥功能菌，如各种固氮菌、解磷菌、解钾菌等。上述菌种可从中国微生物菌种保藏管理委员会农业微生物中心、普通微生物中心等单位或其它有关单位购买，其发酵和培养方法可采用目前此类微生物的一般发酵和培养方法，这些都是公知的。
发酵方式有自然堆置发酵、在堆肥装置中发酵、在发酵设施中发酵等，各种发酵设备或装置也可从市场购买，发酵条件是该领域一般人员可以自行掌握的。
制成的所述的腐熟的有机肥或生物有机肥还可以进一步和生物肥功能菌或其它成分混配，进一步制成生物有机肥，或有机无机复合肥或复混肥。
复混的成分如前述的各种生物肥功能菌，各种化肥和矿物肥、各种有机肥、分散剂、粘结剂、缓释剂等等。
分散剂如蛭石、粉煤灰等。粘结剂如粘土等。缓释剂如沸石等。
上述肥料还可以进一步造粒，制成粒肥。所述的粒肥包括粒状、团状、棒状和丸状等，可以目前公知的各种造粒方法和设备进行。
本发明所述的植物性材料诸如作物秸秆、木材、锯屑、麸壳、杂草、甚至富含纤维素和木质素的动物粪便、城市生活垃圾、以及农产品加工剩余物等；碎化的植物性材料包括碎粉状的、碎片状的、碎丝状的、细条状的。
本发明用KOH碱法造纸制浆黑液与植物性材料拌和，黑液的加入量应控制在使拌和料湿润但不自然流淌出液的程度，黑液的体积(1)与干植物性材料的重量(kg)的最佳拌和比为1-1.5∶1，或最佳含水量50-60％，若加液过多，则可以烘干或自然挥发掉多余水分。
植物性材料在KOH碱法造纸制浆黑液用量少或浓度低的情况下制成的肥料，也可作为无土栽培的介质，而且其中加入的其它成分也不能过多，以免烧苗。
发明原理在碱法造纸中，将近有一半植物纤维原料中的有机物质溶解于蒸煮液中成为黑液，每生产1吨纸浆可得黑液10-12m3，其中约有1吨有机物质和400公斤左右的碱类、硫化物等。而用KOH作为主要的制浆蒸煮药剂对纤维原料进行蒸煮，洗浆后提取的黑液中不仅含有大量的木质素钾及其它有机钾盐，还含有大量的其它有机成分，同时黑液中也残留有一定的KOH。当用KOH制浆黑液处理植物性材料，经一段时间反应后，在黑液加入量少或浓度低的情况下反应后植物性材料呈酸性，在黑液加入量大或浓度高的情况下反应后植物材料呈碱性，虽然其中的反应比较复杂，但一般认为用KOH制浆黑液处理植物性材料后，其中的KOH很容易和木质素反应，使木质素的主要醚键发生断裂，并使具有立体网状结构的木质素大分子碎片化，变成可溶性的、分子量较小的有机化合物-碱木素钾和水；同时KOH和木质素反应消耗碱性的同时，也会和纤维素、半纤维素、淀粉、蛋白质等物质反应，生成有机酸等酸性物质或低分子糖类、醇类等其它物质，因此，用KOH制浆黑液处理植物性材料后，在黑液加入量少或浓度低的情况下反应后植物性材料呈酸性，当黑液中的KOH过量时便呈碱性，而且用等量的KOH处理等量的不同类型的植物材料时，反应后植物材料的pH差异很大，再由于各个造纸厂家制浆时采用的纤维原料不同、蒸煮药剂配比不同、蒸煮方法不同等，其黑液的成分尤其是残碱的含量都不同。因此反应后需对pH进行测定，再用最佳的酸碱物质如H3PO4，HNO3，KOH，石灰乳液[Ca(OH)2]、氨水等对pH进行调节，此过程中在向植物性材料引入氮、磷、钾、钙营养元素并使其降解时，并无有害阴离子，如Cl-1和SO4-2等的引入，氮磷钾钙等元素或和有机物结合或包裹在有机材料中减少了被淋失和被土壤固定的机会，从而形成绿色肥料。同时，在以黑液和植物材料拌和时，通过摸索后只要控制好黑液的加入量，便可将植物材料的pH控制在4-9，或最佳pH6-7，可省去用酸碱物质调节pH的程序。同时，用KOH制浆黑液处理植物性材料，由于黑液中本身带入了大量的木质素钾及其它低分子有机物和有机钾，再加上黑液中残留的KOH和植物材料反应后又形成新的木质素钾及其它低分子有机物和有机钾，制成的肥料不仅是优质的有机肥或有机无机复合肥，而且因含有大量有机钾而成为新型有机钾肥。
由于降解后的木质素具有一定的粘结性，而解离出的纤维素又具有一定的交接性，二者一起又成为很好的赋形剂，便可造粒制成各种粒肥。如果再向其中添加其它肥料，或再辅以其它措施，还可以进一步制成各种养分更加全面的肥料。
KOH制浆黑液处理植物材料后，其中残留的KOH使木质素快速降解或部分降解，并使纤维素裸露或部分裸露或部分破坏，还可使半纤维素等易降解的物质变为微生物更容易利用的小分子有机化合物，同时，由于黑液中本身带入了大量小分子化合物，并且植物材料中已强化了其它必要的营养元素，以及植物材料中本身含有大量的中微量元素，为植物材料的微生物快速发酵提供了条件，尤其是为纤维素分解菌进一步分解纤维素提供了便利，可接种植物材料发酵剂进行快速发酵，由于植物材料发酵剂中的纤维素分解菌分解纤维素后又可生成大量小分子糖类物质，这些物质是许多特定微生物生存的良好碳源和能源，也是生物肥功能菌的最佳碳源和能源，因此还可接种固氮菌，解磷细菌、解钾细菌及其它生物肥功能菌进行共发酵，形成氮磷钾及微量元素以及其它生物活性物质均全面的生物有机肥，如在基质中适当添加难溶性磷肥，如磷矿粉、过磷酸钙、钙镁磷肥、钢渣磷肥等，还可提高磷肥的有效性。
用KOH处理植物性材料再经发酵腐熟后制成的肥料，还可根据不同作物整个生育期对肥力的要求，再强化养分如各种化肥，或复合各种生物肥功能菌进一步制成各种复合肥或复混肥。
随着城市绿化、家庭庭院美化、屋顶绿化改造工程的迅猛发展，以及蔬菜、绿化苗木及花卉工厂化无土栽培的发展，轻型无土介质化栽培也迅速发展。由于本发明使植物性材料充分降解腐熟后，养分全面，保水透气透水性好，质地轻，因此，用本发明的肥料生产方法，也可生产栽培介质替代土壤，用于屋顶绿化、盆栽、工厂介质化栽培以及海岛、城市及特殊的无土地区的蔬菜及园艺方面的生产和美化。本发明的肥料作为栽培介质时，其养分浓度不能太高，否则会引起烧苗，故处理植物性原料时，KOH制浆黑液的加入量及各种酸及养分的量不能过多。作为栽培介质，应具有良好的通气透水性，植物性材料最好选择木材废弃物或较大较硬的植物性材料，粉碎不宜太细，使成品松散不粘结。与其它类型基质相比，用本发明生产栽培介质时，其原料来源广，品种多，养分更加全面，生产周期短，使用方便、生产成本低。
本发明为造纸制浆黑液的治理及有机肥、有机无机复合肥、生物有机肥、有机钾肥以及无土介质化栽培基质的生产提供了一条崭新的途径，它投资少、能耗低、无二次污染物排放，既可工厂化利用大型发酵设备生产也可由小型工厂生产或由农户自己生产。
为了防治病虫害，目前在作物的一个生育期中一般要喷洒好几次农药，因此作物秸秆中普遍残留有大量农药，这种秸秆直接还田或进行快速发酵的肥料生产时，对于半衰期较长的农药来说，不一定能彻底降解。但由于大多数农药，如有机磷农药、氨基甲酸酯类农药、有机氮类农药、拟除虫菊酯类农药、有机氯类农药等在微碱性和碱性条件下均会分解为无毒物质，因此对于大量使用了农药的作物秸秆，用KOH制浆黑液这种碱性物质处理后，可将残留农药快速降解，即使是半衰期为2-4年的六六六、滴滴涕等有机氯类农药(农药安全使用与中毒急救，化学工业出版社，北京，1999)经KOH制浆黑液处理后也可迅速降解，制成的肥料绝无农药残留。
另外，用KOH制浆黑液处理植物材料，其中的KOH和植物材料反应后再用所述的酸或碱对pH进行调节，植物材料pH的多次强列变化可以迅速杀死某些病源微生物(CN1062337A)，再通过人工接种植物材料发酵菌种进行发酵，发酵时产生的高温仍然可以杀灭部分病源微生物，从而达到对植物材料多次的、不同方法的、更加彻底的消毒灭菌作用，特别是对含有大量病源微生物的畜禽粪便或生活垃圾类植物性材料的消毒灭菌作用。
本发明的优点和积极的效果1、解决造纸制浆黑液的污染治理及资源化利用问题。
2、解决植物性废弃物尤其是秸秆的资源化利用问题，使优质的纤维原料用于造纸，不适于造纸的原料制肥。
3、在肥料生产中加速植物材料降解尤其是木质素降解，加速植物性材料的发酵腐熟速度，并强化钾素等养分。
4、提供以造纸制浆黑液和植物性材料快速制造有有机肥、有机无机复合肥、生物有机肥，特别是新型有机钾肥的生产方法。该方法和其它的有机钾肥的生产方法相比，工艺和设备简单，成本低。
5、在肥料生产的同时快速降解植物性材料中尤其是秸秆中残留的农药。
6、在肥料生产的同时更加快速彻底地杀灭病源微生物。
7、虽然造纸制浆中使用KOH成本高于NaOH，但由于该方法在生产一吨纸浆的同时可以生产出近10吨优质高效肥料，10吨肥料的销售收入远远超过了因使用KOH而增加的制浆成本，并且省去了制浆黑液的治理程序，因此经济效益显著。
具体实施方式
举例实施例11、将作物秸秆粉碎。
2、提取KOH碱法造纸制浆黑液。
3、将KOH碱法造纸制浆黑液倒入粉碎的秸秆中拌匀，黑液体积(1)和秸秆的重量(kg)之比为1∶1。
4、拌和料堆入水泥池中，稍压紧实，盖好塑料膜，在不低于20℃的自然温度下堆制5天以上。
5、测定pH，酸性时用30％(w/v)石灰乳液，碱性时用KOH碱法造纸制浆黑液调节pH至6.5-7.3，拌匀。
6、用锤式粉碎机将尿素粉碎，加入尿素和磷矿粉拌匀，加入量分别为秸秆干重的3％和5％，继续堆制15天以上，每隔数天翻堆一次，制成肥料。
实施例21、将作物秸秆粉碎。
2、提取KOH碱法造纸制浆黑液。
3、将KOH碱法造纸制浆黑液倒入粉碎的秸秆中拌匀，黑液体积(1)和秸秆的重量(kg)之比为1∶1。
4、拌和料堆入水泥池中，稍压紧实，盖好塑料膜，在不低于20℃的自然温度下堆制5天以上。
5、测定pH，碱性时用5％(w/v)H3PO4，酸性时用KOH碱法造纸制浆黑液调节pH至6.5-7.3。
6、加入粉碎的尿素和磷矿粉拌匀，加入量分别为秸秆干重的3％，继续堆制15天以上，每隔数天翻堆一次。
7、用上述制成的肥料和发酵好的城市垃圾肥1∶1混配，在200℃的热风滚筒烘干机中灭菌，冷却。
8、加入多粘芽孢杆菌液体菌剂，在成球盘中滚动造粒，低温烘干，使肥料每克含菌数≥0.3亿，制成生物有机肥。
实施例31、将作物秸秆粉碎。
2、提取KOH碱法造纸制浆黑液。
3、将KOH碱法造纸制浆黑液倒入粉碎的秸秆中拌匀，黑液体积(1)和秸秆的重量(kg)之比为1∶1。
4、拌和料堆入水泥池中，稍压紧实，盖好塑料膜，在不低于20℃的自然温度下堆制5天以上。
5、测定pH，酸性时用30％(w/v)氨水，碱性时用KOH碱法造纸制浆黑液调节pH至6.5-7.3。
6、加入粉碎的尿素和磷矿粉拌匀，加入量分别为秸秆干重的3％和5％。
7、用上述制成的肥料和泥炭土1∶1混配，继续堆制15天以上，每隔数天翻堆一次。
实施例41、将作物秸秆粉碎。
2、提取KOH碱法造纸制浆黑液。
3、将KOH碱法造纸制浆黑液倒入粉碎的秸秆中拌匀，黑液体积(1)和秸秆的重量(kg)之比为1∶1。
4、拌和料堆入保温设备中在70℃左右的温度下保温2天。
5、测定pH，碱性时用30％(v/v)H3PO4，酸性时用KOH碱法造纸制浆黑液，调节pH至6.5-7.3。
6、加入尿素和磷矿粉拌匀，加入量分别为秸秆干重的2％和3％。
7、加入从市场购买的植物材料发酵剂，加入量为秸秆干重的1％，拌匀，并使含水量为50-60％。
8、再在水泥池中堆制15天以上，每隔数天翻堆一次。
9、出料、包装。
实施例51、将作物秸秆粉碎。
2、提取KOH碱法造纸制浆黑液。
3、将KOH碱法造纸制浆黑液倒入粉碎的秸秆中拌匀，黑液体积(1)和秸秆的重量(kg)之比为1∶1。
4、拌和料堆入水泥池中，稍压紧实，盖好塑料膜，自然堆制5天以上。
5、测定pH，碱性时用3％H3PO4(v/v)，酸性时用KOH碱法造纸制浆黑液，调节pH至6.5-7.3。
6、加入尿素和磷矿粉，加入量分别为植物秸秆干重的1％和3％，拌匀。
7、接入绿色木霉菌曲1％，多粘芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌，巨大芽孢杆菌的等体积液体混合菌剂10-15％，在固体发酵设备中通气搅拌发酵10-15天。
8、出料，加入15％的已灭菌的粘土混匀，在造粒机上造粒，干燥、成品。
实施例61、将废弃的木材粉碎成碎片状。
2、提取KOH碱法造纸制浆黑液，稀释5倍(1体积倍黑液加入4体积水)。
3、将稀释后的KOH碱法造纸制浆黑液倒入粉碎的秸秆中拌匀，黑液体积(1)和秸秆的重量(kg)之比为1∶1。
4、堆入水泥池中，稍压紧实，盖好塑料膜，在不低于20℃的自然温度下堆制10天以上。
5、测定pH，酸性时用KOH碱法造纸制浆黑液，碱性时用5％H3PO4(v/v)调节pH至6.5-7.3。
6、加入尿素，加入量为秸秆干重的1％，继续堆制60天以上，每隔10-15天翻堆一次，并补充水分。
7、腐熟后成基质型肥料(直接用作作物栽培基质)，用于无土栽培。
实施例71、将作物秸秆粉碎。
实施例71、将作物秸秆粉碎。
2、提取KOH碱法造纸制浆黑液。
3、将KOH碱法造纸制浆黑液倒入粉碎的秸秆中拌匀，黑液体积(1)和秸秆的重量(kg)之比为1∶1。
4、将拌和料堆入水泥池中，稍压紧实，盖好塑料膜，在不低于20℃的自然温度下堆制10天以上。
5、测定pH，碱性时用5％(v/v)H3PO4水溶液，酸性时用KOH碱法造纸制浆黑液调节pH至6.5-7.3。
6、加入尿素和磷矿粉，加入量分别占植物秸秆干重的2％和3％，拌匀。
7、再在水泥池中堆制60天以上，每隔数天翻堆一次。
8、将该肥料和蛭石1∶2混配，成基质型肥料，可直接作为基质用于无土栽培。
权利要求
1.利用KOH碱法造纸制浆黑液生产肥料的方法，其特征是用KOH碱法造纸制浆黑液处理植物性材料；使黑液中的化学物质，主要是碱性化学物质KOH和植物性材料反应；反应后测定植物性材料的酸碱度，使pH至4～9，制成肥料；所述的KOH碱法造纸制浆黑液是以KOH为主要成分配制蒸煮液进行制浆后提取的黑液，蒸煮液中除含有主要成分KOH外，可以含有其它次要成分。
2.如权利要求
1所述的肥料生产方法，其特征是在所制成的肥料中加入氮肥和/或磷肥和/或中微量元素和/或有机质后，制成养分更加全面的肥料。
3.如权利要求
1或2所述的肥料生产方法，其特征是所述的制成的肥料进一步造粒。
4.如权利要求
1或2所述的肥料生产方法，其特征是所述的制成的肥料以其自身微生物进行发酵，制成腐熟的有机肥。
5.如权利要求
1或2所述的肥料生产方法，其特征是在所述的制成的肥料中人工接入有机肥发酵菌种和/或生物肥功能菌种发酵，制成腐熟的有机肥或生物有机肥。
6.如权利要求
4所述的方法，其特征是发酵好的肥料进一步复合生物肥功能菌，制成生物有机肥。
7.如权利要求
4所述的方法，其特征是发酵好的肥料进一步复合化学肥和/或矿物肥和/或其它成分，制成有机无机复合肥或复混肥。
8.如权利要求
5所述的方法，其特征是发酵好的肥料进一步复合生物肥功能菌，制成生物有机肥。
9.如权利要求
5所述的方法，其特征是发酵好的肥料进一步复合化学肥和/或矿物肥和/或其它成分，制成有机无机复合肥或复混肥。
10.如权利要求
4所述的方法，其特征是所述的制成的肥料进一步造粒。
11.如权利要求
5所述的方法，其特征是所述的制成的肥料进一步造粒。
12.如权利要求
6所述的方法，其特征是所述的制成的肥料进一步造粒。
13.如权利要求
7所述的方法，其特征是所述的制成的肥料进一步造粒。
14.如权利要求
8所述的方法，其特征是所述的制成的肥料进一步造粒。
15.如权利要求
9所述的方法，其特征是所述的制成的肥料进一步造粒。
专利摘要
本发明公开了一种利用造纸制浆黑液生产肥料的方法，其特征是以KOH碱法造纸制浆黑液处理植物性材料，使黑液中的残碱(KOH)和植物性材料反应，制成肥料。所述的KOH碱法造纸制浆黑液是以KOH为主要成分配制蒸煮液进行制浆后提取的黑液。制成的肥料可以添加其它成分或进一步发酵或进一步造粒，形成多种有机肥、有机无机复合肥、生物有机肥尤其是新型有机钾肥。本发明不仅可以解决碱法造纸制浆黑液的利用问题，而且可以解决植物废弃物快速发酵的肥料生产问题，并在肥料生产中快速降解秸秆中的残留农药，并达到对肥料更加快速和彻底的灭菌作用。
文档编号C05G1/00GKCN1537830SQ03122742
公开日2004年10月20日 申请日期2003年4月19日
发明者顾小平, 吴晓丽 申请人:顾小平, 吴晓丽导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan