专利名称:一种亚微米花状Ni(OH)的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有纳米结构的亚微米花状Ni(OH)2的制备方法，属于纳米材料领域。
背景技术：
Ni(OH)2作为多种碱性蓄电池(Ni/Cd、Ni/Zn、Ni/MH、Ni/Fe)的正极活性材料，对电池的容量、寿命和电化学性能起关键作用。制备高容量、高活性的Ni(OH)2正极活性材料成为国内外竞相研究的热点。与普通微米球形Ni(OH)2相比，纳米Ni(OH)2具有更高的质子迁移速率、更小的晶粒电阻、更快的活化速度。因此，纳米Ni(OH)2材料的研制对镍系列电池的发展具有较重要的意义。
配位沉淀法由于具有工艺原理简单，操作方便，易于生产，制备出的纳米Ni(OH)2粒度可控，粒径分布较窄等特点，因此是制备纳米氢氧化镍电极材料比较可行的方法，尤其适用于大批量生产的试验工作。配位沉淀法是将配位剂以适当的配比作用与镍盐水溶液，形成镍的配合物，然后在苛性碱作用下，镍离子慢慢地被释放出来，并与OH-反应生成纳米Ni(OH)2。文献报道中的配位剂一般为氨水，草酸，乙二胺等。采用配位沉淀法制备得到的纳米Ni(OH)2粉体往往为针状和薄片状结构，这些结构各自独立存在，不能组合成一定的形状。这种没有特定形状的纳米Ni(OH)2作为Ni(OH)2电极的添加物，在实际的使用过程中有严重的团聚和粒子桥架现象，从而导致粒子间产生很大的空隙，粉体流散性较差。这是纳米Ni(OH)2至今仍然没有实际应用于电池生产中的主要原因之一。因此合成出具有一定形状的纳米Ni(OH)2组装体在高能量密度电池中将具有重要的应用价值。
发明内容本发明所需要解决的问题是提供一种特定形状的纳米Ni(OH)2组装体及其制备方法。本发明得到的亚微米花状Ni(OH)2颗粒的直径为500～1400nm，颗粒由厚度约为20～100nm，宽度约为80～250nm的花瓣组成，比表面积大(78～189m2/g)，具有纳米Ni(OH)2的性质。在不同的实验条件范围内，该亚微米花状Ni(OH)2晶型可以是α-Ni(OH)2晶型，或者α/β-Ni(OH)2混合晶型。
本发明采用氟原子作为配位原子，在镍盐的溶液中加入氢氟酸生成[NiFx](x-2)-，然后在溶液中加入氨水作沉淀剂提供镍配位离子水解沉淀需要的OH-，镍配位离子的缓慢水解缩合得到了亚微米花状Ni(OH)2。
本发明提供了一种亚微米花状Ni(OH)2的制备方法，其特征在于，步骤如下1)将固体的二价镍盐溶于水中配成浓度为0.01～0.1mol/L的溶液；2)将氢氟酸加入镍盐溶液中得到混合溶液，溶液中F与Ni(II)原子比在1∶1～7∶1之间；3)在上述混合溶液中缓慢滴加氨水调节溶液的pH值在7.5～8.8之间；4)将调节pH值后的溶液放入50℃～80℃的水浴中加热反应2～4小时；5)将沉淀分离、收集、洗涤、干燥得到绿色Ni(OH)2粉体。
本发明的反应机理是Ni2++xF-[NiFx](x-2)-(1)[NiFx](x-2)-+nOH-[NiFx-n(OH)n](x-2)-+nF-(2)NH3H2ONH4++OH-(3)采用氟原子作为配位原子，镍离子与溶液中的氢氟酸配位生成[NiFx](x-2)-，如化学反应式(1)所示。其中，金属镍与氟原子比可以通过改变镍盐溶液和氢氟酸溶液的加入量进行调节。[NiFx](x-2)-在水溶液中存在水解平衡反应，生成[NiFx-n(OH)n](x-2)-和HF，如化学反应式(2)所示。随着氨水的加入，溶液中OH-增大(如化学反应式(3)所示)，推动反应(2)向右进行。当水解反应进行到一定程度，[NiFx](x-2)-完全水解形成[Ni(OH)x](x-2)-。[Ni(OH)x](x-2)-之间发生缩合反应生成Ni(OH)2的沉淀。当溶液的温度由室温升到50℃～80℃，溶液中Ni(OH)2的过饱和度迅速增大，Ni(OH)2沉淀在溶液中成核、长大形成Ni(OH)2颗粒。
本发明实验条件简单，制备过程可在常温下进行，操作简单易行，可以得到不同微观结构和晶型的Ni(OH)2花状颗粒。此Ni(OH)2花状颗粒具有纳米Ni(OH)2的性质，而且能够作为Ni(OH)2电极的添加物或直接Ni(OH)2电极活性材料作为实际使用。
图1本发明实例1得到的Ni(OH)2粉体的低放大倍数的SEM照片图2本发明实例1得到的Ni(OH)2粉体的高放大倍数的SEM照片图3本发明实例1得到的Ni(OH)2粉体XRD曲线图4本发明实例2得到的Ni(OH)2粉体的低放大倍数的SEM照片图5本发明实例2得到的Ni(OH)2粉体的高放大倍数的SEM照片图6本发明实例2得到的Ni(OH)2粉体的XRD曲线图7本发明实例3得到的Ni(OH)2粉体的低放大倍数的SEM照片图8本发明实例3得到的Ni(OH)2粉体的高放大倍数的SEM照片图9本发明实例3得到的Ni(OH)2粉体的XRD曲线图10本发明实例4得到的Ni(OH)2粉体的低放大倍数的SEM照片图11本发明实例4得到的Ni(OH)2粉体的高放大倍数的SEM照片具体实施方式
下面结合具体的实施例，对本发明作进一步的描述。
实例1将一定量的固体NiCl2·6H2O溶解在100ml蒸馏水中，得到绿色的NiCl2水溶液。其中，溶液中Ni(II)摩尔浓度为0.03mol/L。在NiCl2水溶液中加入质量浓度为40％的氢氟酸，调节溶液中Ni(II)与F原子比为1∶3。然后，在上述混合溶液中缓慢滴加质量浓度为25％的氨水，调节溶液pH值至8.3。将混合溶液置于60℃的水浴中加热反应2小时。将反应得到的溶液离心、洗涤、烘干得到绿色Ni(OH)2粉末。
从图1和图2中可以看出得到的Ni(OH)2粉体微观形貌为花状球型颗粒，平均粒径约为1300nm，花瓣厚度为80nm，宽度为230nm。花瓣排列较紧密。从图3可以看出得到的绿色粉末是α/β-Ni(OH)2混合晶型。BET比表面积为98.17m2/g，产率为82.8％。
实例2将一定量的固体NiCl2·6H2O溶解在100ml蒸馏水中，得到绿色的NiCl2水溶液。其中，溶液中Ni(II)摩尔浓度为0.03mol/L。在NiCl2水溶液中加入质量浓度为40％的氢氟酸，调节溶液中Ni(II)与F原子比为1∶3。然后，在上述混合溶液中缓慢滴加质量浓度为25％的氨水，调节溶液pH值至8.8。将混合溶液置于60℃的水浴中加热反应2小时。将反应得到的溶液离心、洗涤、烘干得到绿色Ni(OH)2粉末。
从图4和图5中可以看出得到的Ni(OH)2粉体微观形貌为花状球型颗粒，平均粒径约为600nm，花瓣厚度为55nm，宽度为110nm，花瓣呈现松散分布。从图6可以看出得到的绿色粉末是α/β-Ni(OH)2混合晶型。BET比表面积为118.13m2/g，产率为64.4％实例3将一定量的固体NiCl2·6H2O溶解在100ml蒸馏水中，得到绿色的NiCl2水溶液。其中，溶液中Ni(II)摩尔浓度为0.03mol/L。在NiCl2水溶液中加入质量浓度为40％的氢氟酸，调节溶液中Ni(II)与F原子比为1∶6。然后，在上述混合溶液中缓慢滴加质量浓度为25％的氨水，调节溶液pH值至8.0。将混合溶液置于60℃的水浴中搅拌、加热反应2小时。将反应得到的溶液离心、洗涤、烘干得到绿色Ni(OH)2粉末。
从图7和图8中可以看出得到的Ni(OH)2粉体微观形貌为花状球型颗粒，平均粒径约为800nm，花瓣厚度为60nm，宽度为160nm，花瓣呈现较紧密排列。从图9可以看出得到的绿色粉末是α-Ni(OH)2晶型。BET比表面积为99.94m2/g，产率为74.4％实例4将一定量的固体NiCl2·6H2O溶解在100ml蒸馏水中，得到绿色的NiCl2水溶液。其中，溶液中Ni(II)摩尔浓度为0.03mol/L。在NiCl2水溶液中加入质量浓度为40％的氢氟酸，调节溶液中Ni(II)、F原子比取为1∶6。然后，在上述混合溶液中缓慢滴加质量浓度为25％的氨水，调节溶液pH值至8.0。将混合溶液置于80℃的水浴中加热反应4小时。将反应得到的溶液离心、洗涤、烘干得到绿色Ni(OH)2粉末。
从图10和图11中可以看出得到的Ni(OH)2粉体微观形貌为花状球型颗粒，平均粒径约为1400nm，花瓣厚度为100nm，宽度为250nm，花瓣呈现较紧密排列。经X-射线衍射证明所得绿色粉末是α/β-Ni(OH)2混合晶型。BET比表面积为183.20m2/g，产率为68.8％.
实例5将一定量的固体NiCl2·6H2O溶解在100ml蒸馏水中，得到绿色的NiCl2水溶液。其中，溶液中Ni(II)摩尔浓度为0.03mol/L。在NiCl2水溶液中加入质量浓度为40％的氢氟酸，调节溶液中Ni(II)与F原子比为1∶3。然后，在上述混合溶液中缓慢滴加质量浓度为25％的氨水，调节溶液pH值至7.5。将混合溶液置于60℃的水浴中加热反应2小时。将反应得到的溶液离心、洗涤、烘干得到绿色Ni(OH)2粉末。
扫描电镜表征样品均花状球型颗粒，平均粒径约为700nm，花瓣厚度为50nm，宽度为80nm。花瓣排列较紧密。经X-射线衍射证明所得绿色粉末是α-Ni(OH)2晶型。BET比表面积为88.41m2/g，产率为40.1％。
实例6将一定量的固体NiCl2·6H2O溶解在100ml蒸馏水中，得到绿色的NiCl2水溶液。其中，溶液中Ni(II)摩尔浓度为0.03mol/L。在NiCl2水溶液中加入质量浓度为40％的氢氟酸，调节溶液中Ni(II)与F原子比为1∶1。然后，在上述混合溶液中滴加质量浓度为25％的氨水，调节溶液pH值至8.0。将混合溶液置于50℃的水浴中加热反应2小时。将反应得到的溶液离心、洗涤、烘干得到绿色Ni(OH)2粉末。
扫描电镜表征样品均花状球型颗粒，平均粒径约为900nm，花瓣厚度为30nm，宽度为180nm，花瓣呈现较松散排列。经X-射线衍射证明所得绿色粉末是α/β-Ni(OH)2混合晶型。BET比表面积为189.51m2/g，产率为69.4％。
实例7将一定量的固体NiCl2·6H2O溶解在100ml蒸馏水中，得到绿色的NiCl2水溶液。其中，溶液中Ni(II)摩尔浓度为0.03mol/L。在NiCl2水溶液中加入质量浓度为40％的氢氟酸，调节溶液中Ni(II)、F原子比为1∶7。然后，在上述混合溶液中滴加质量浓度为25％的氨水，调节溶液pH值至8.0。将混合溶液置于60℃的水浴中加热反应2小时。将反应得到的溶液离心、洗涤、烘干得到绿色Ni(OH)2粉末。
扫描电镜表征样品均花状球型颗粒，平均粒径约为600nm，花瓣厚度为30nm，宽度为150nm，花瓣呈现较较紧密排列。经X-射线衍射证明所得绿色粉末是α-Ni(OH)2晶型。BET比表面积为92.13m2/g，产率为64.7％。
实例8将一定量的固体Ni(NO3)2·6H2O溶解在100ml蒸馏水中，得到绿色的Ni(NO3)2水溶液。其中，溶液中Ni(II)摩尔浓度为0.1mol/L。在Ni(NO3)2水溶液中加入质量浓度为40％的氢氟酸，调节溶液中Ni(II)与F原子比为1∶3。然后，在上述混合溶液中滴加质量浓度为25％的氨水，调节溶液pH值至8.3。将混合溶液置于60℃的水浴中加热反应2小时。将反应得到的溶液离心、洗涤、烘干得到绿色Ni(OH)2粉末。
扫描电镜表征样品均花状球型颗粒，平均粒径约为1000nm，花瓣厚度为40nm，宽度为210nm，花瓣呈现较较紧密排列。经X-射线衍射证明所得绿色粉末是α/β-Ni(OH)2混合晶型。BET比表面积为78.57m2/g，产率为62.4％。
实例9将一定量的固体NiSO4·7H2O溶解在100ml蒸馏水中，得到绿色的NiSO4水溶液。其中，溶液中Ni(II)摩尔浓度为0.01mol/L。在NiSO4水溶液中加入质量浓度为40％的氢氟酸，调节溶液中Ni(II)与F原子比为1∶3。然后，在上述混合溶液中滴加质量浓度为25％的氨水，调节溶液pH值至8.3。将混合溶液置于60℃的水浴中加热反应2小时。将反应得到的溶液离心、洗涤、烘干得到绿色Ni(OH)2粉末。
扫描电镜表征样品均花状球型颗粒，平均粒径约为500nm，花瓣厚度为20nm，宽度为110nm，花瓣呈现较较紧密排列。经X-射线衍射证明所得绿色粉末是α/β-Ni(OH)2混合晶型。BET比表面积为109.43m2/g，产率为80.1％。
权利要求
1.一种亚微米花状Ni(OH)2的制备方法，其特征在于，步骤如下1)将固体的二价镍盐溶于水中配成浓度为0.01～0.1mol/L的溶液；2)将氢氟酸加入镍盐溶液中得到混合溶液，溶液中F与Ni(II)原子比在1∶1～7∶1之间；3)在上述混合溶液中缓慢滴加氨水调节溶液的pH值在7.5～8.8之间；4)将调节pH值后的溶液放入50℃～80℃的水浴中加热反应2～4小时；5)将沉淀分离、收集、洗涤、干燥得到绿色Ni(OH)2粉体。
专利摘要
一种亚微米花状Ni(OH)
文档编号C01G53/04GK1994900SQ200610169842
公开日2007年7月11日 申请日期2006年12月29日
发明者聂祚仁, 李群艳, 王汝娜, 韦奇, 王志宏 申请人:北京工业大学导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan