专利名称:封接玻璃的制作方法
本发明涉及封接电视显象管一类玻璃元器件用的，粉末形式的封接玻璃料。
在电视显象管的封接工艺中，已采用过粉末形式的可结晶的封接玻璃料，用以提供晶化玻璃封接。所形成的封接件必须适当地兼具以下一些性质，例如合适的热膨胀特性;良好的流动性，以形成匀称的封接缝;良好的濡湿性，为待封接的玻璃部件提供牢靠的粘结特性，以及良好的结晶性质，包括合适的结晶速率和恰当的晶体尺寸与分布，使得能在合理的均热时间内形成牢实的结晶化封接。
一般地说，过去为了能产生出所希望的晶体，是使封接玻璃通过化学成分来自行形成晶核的，或者添加预结晶化的玻璃来使其形成晶核，或者添加各种简单的难熔的硅酸盐材料。这些努力并未能成功地获得封接温度允限很宽(在440℃至460℃封接)的一种封接玻璃，而且这样一类玻璃也不具有最佳的晶体发展，以产生出牢实的结合。
采用预结晶化玻璃作晶核形成剂的工艺，已在Hudcek的美国专利3947279号中有过描述，该项专利已转让给欧文思-伊里诺斯公司。此项专利已综合在本说明书中，参考了它的背景内容以及它对本工艺中的标准试验方法，如D·T·A·(示差热分析)曲线与熔球试验法，所作的描述。
Dumesnil(工艺玻璃协会)的美国专利3963505号中，公开了粉末形式的可结晶化铅硼玻璃类或铅锌硼玻璃类，这些玻璃中混有较大量的一种非隋性含氧化锌的材料，包括硅酸锌锆在内。该项专利的目的在于探求一种较低的封接温度，同时采用含氧化锌的材料作为填料，所用数量较大，从至少3%(重量)至高达30%(重量)。这种填料起到氧化锌源的作用，使熔制的玻璃具有较低的封接温度和较快的结晶速率。这种玻璃适用于封接微电子外壳，但是不适宜用来封接电视显象管。
于是就有需要提供这样一种可结晶化的封接玻璃，它能以较快的速率(在较高的温度下)用于电视泡壳的封接;以及这样一种玻璃，它对于封接温度的变化范围，例如从440℃至460℃，有较宽的允限。
本发明之目的在于提供这样一种粉末形式的可结晶化封接玻璃料，其中包括有一种可结晶化的PbO/ZnO/B2O3/SiO2/BaO玻璃，以及用作晶核形成剂的细粉碎的硅酸锌锆，这样的玻璃具有极为匀称的一些物理性质，包括能经受很宽的封接温度范围从约440℃的低温到约460℃或更高的高温。
本发明之目的在于提供一种方法，将可结晶化的玻璃封接料封接于电视显象管元器件中，此种方法包括A.配制一种以近似重量百分率表示的，具有下述成分的可结晶化玻璃成分 PbO ZnO B2O3SiO2BaO重量(%) 73～76 12～13.3 8～9 1.8～2.3 1.8～2.1B.将上述玻璃的细碎颗粒同作为晶核形成剂的硅酸锌锆-有效量混合，此类硅酸锌锆所具的平均粒度为2至8微米;
C.将以上玻璃组成料在约440℃至460℃加热，以给出一种优越的微晶化的封接。
本发明之目的在于提供一种粉末形式的可结晶化的封接玻璃料，它包括有呈透明态的一种可结晶化的PbO/ZnO/B2O3/SiO2/BaO玻璃，以及一有效量的硅酸锌锆晶核形成剂，这种玻璃料相对于热封接温度而言有着很宽的加工范围，且能给出优越的微晶化的玻璃封接。
本发明之上述的和其它一些目的，可从下面的说明书、后附的权利要求
书以及有关的图中得到阐明，在所附的图中图1是表明结晶化初期阶段的一些封接玻璃的放大的顶视图。上面的两块玻璃是根据本发明制备的，表明了在440℃和在460℃时所希望具有的大的晶体和大的透明态区域。下面的两块在440℃和460℃时放大了的玻璃，表明的是已有(既有工艺)的玻璃，这类玻璃具有大量的小晶体和小的透明态区域。
图2给出的是对本发明之玻璃测出的DTA曲线，于440℃均热，该曲线的峰值出现在23.5分钟处;
图3是对图2中的玻璃样品在460℃均热所作出的DTA曲线，该曲线在16.5分处有一峰值。
本发明为封接电视显象管提供了粉末形式的玻璃料，这种玻璃料据DTA曲线及其它试验结果证明，具有合适的流动性、濡湿性及结晶性，这种玻璃料中包括有一种透明态的可结晶化的PbO/ZnO/B2O3/SiO2/BaO玻璃，以及一有效量的作为晶核形成剂的硅酸锌锆，后者用来使玻璃结晶化而给出微晶化的玻璃封接。
本发明还给出了一种方法，将可结晶化的玻璃封接料封接于电视显象管元器件中，这一方法包括如下步骤A.配制一种以近似重量百分率表示的，具有下述成分的可结晶化玻璃
成分 PbO ZnO B2O3SiO2BaO重量(%) 73～76 12～13.3 8～9 1.8～2.3 1.8～2.1B.将上述玻璃的细碎颗粒同作为晶核形成剂的硅酸锌锆-有效量混合，此类硅酸锌锆所具的平均粒度为2至8微米;
C.在约440℃至460℃加热上述玻璃组成料，以封接电视显象管，此种封接玻璃具有合适的流动性、膨胀性和濡湿性，能给出牢实而无问题的封接，当于440℃加热这种玻璃料时，DTA曲线表明它有一约15至25分的峰值。
此种可结晶化的玻璃料是以周知的工艺制备的，具粉末形式(平均粒度约为20至30微米，最好约为20至25微米)，按近似重量百分率，通常包括以下成分成分 PbO ZnO B2O3SiO2BaO重量(%) 73～76 12～13.3 8～9 1.8～2.3 1.8～2.1而这种可结晶化的玻璃料最好是含有按近似重量百分率计的以下成分成分 PbO ZnO B2O3SiO2BaO重量(%) 74.8～75.6 12.1～12.4 8.17～8.70 2.08～2.18 1.92～2.02本发明所以能得这样优越的效果仅在于把硅酸锌锆(或与平均粒度为18至35微米的硅酸锆结合)用作晶核形成剂。这种硅酸锌锆的粒度一般约2至8微米，最好约3至6微米。硅酸锌锆的数量通常约0.07%(重量)至约0.4%(重量)，而更合理的量则从约0.08或0.09(重量)直到约0.15%(重量)。以上的重量百分率是以可结晶化玻璃的重量为基础的。
如果用到了硅酸锆，则它的数量一般约占玻璃的0.07至0.4%(重量)，最好是约0.15至0.3%(重量)。此种硅酸锆的平均粒度通常约为18至35微米，最好是约20至30微米。本发明解决了这样一个问题，即提供了一种可以有效地用于生产中的封接玻璃，在此生产过程中，热封接温度低达约440℃而高达460℃或以上。以前曾尝试过例如以可结晶化的玻璃或单纯以硅酸锆为晶核形成剂，想来求得正确的合乎要求的较慢的初期结晶速率，但并未成功。在既有工艺的这类玻璃中，企图通过添加较少的晶核形成剂(例如硅酸锆)来减慢460℃的初期结晶，结果获得了一种在440℃完成结晶过分慢了的封接玻璃，这些已由表明峰值结晶时间与结晶完成时间的DTA曲线所证明。
本发明给出的一种玻璃，能在440℃～450℃与460℃以合适的所希望的速率结晶。本发明的玻璃显示有图1所示的优异的早期结晶现象，有着大的晶体和大的透明区。本发明的玻璃还具有所需的表明有所需求结晶速率的DTA曲线，而最终微晶化的玻璃则有着良好的流动性、濡湿性和优异的棒状封接实验结果。
尽管理论上尚不清楚，但显然，硅酸锌锆晶核形成剂在玻璃中形成了锌含量较高的显微区，这样就能生长出适合需要的大晶体用于进行最好的濡湿。显然也提供了数目和类型适当的晶核空位。
一般地说，粉末玻璃封接料的平均粒度稍细或稍粗，会给出略有不同的结果。下面的几个实例是用来阐明，依据本发明制成的一些有代表性的优异的封接玻璃。
例1将粉状的透明态可结晶化玻璃，与按此玻璃重量计的0.3%(重量)的平均粒度约5微米的硅酸锌锆，以及按此玻璃重量计的约0.3%(重量)的平均粒度为20至30微米的硅酸锆，一齐彻底混匀。最终所得的粉状封接玻璃具有20至25微米的平均粒度。
将一些这样的粉状封接玻璃加热到440℃，同时将一些加热到460℃，用以检查初期的结晶阶段，这是因为对于封接电视显象管所用的封接玻璃，需要知道延迟的然而是快速的结晶的临界状态。
在放大63倍后，如图1所示，本发明的微晶化玻璃在初期结晶阶段的表现是相似的，图中可看到一些大的晶体和较大的透明区。
用440℃与460℃均热，对这种粉状封接玻璃作出了DTA(示差热分析)曲线。所得的DTA曲线均同图2与3中所示的类似。在440℃均热的DTA曲线(图3)中，于23.5分有一峰值，结晶完成时间为28.5分(图2)。在460℃的DTA曲线(图3)中，于16.5分有一峰值，而完成时间为20.5分。因此，如果让这种玻璃经历440℃的均热或460℃的均热，峰值时间是不会有大的下降的。此外，在440℃和460℃的每一种封接周期的初始结晶阶段，都显示出有由较大的透明区所包围的一些大晶体，而在既有工艺的玻璃中，则看到有小的晶体和较小的透明区。
用作电视显象管封接剂的这种粉末状封接玻璃，封接时的加热温度范围为440℃与460℃。此种微晶化的玻璃封接是很优越的。测得的封接玻璃性质极其良好，这种封接玻璃料的熔球流为1.080英寸，而棒状封接实验值为590磅/平方英寸(压缩)。
例2按照例1所述配置的可结晶化封接玻璃料，只是所用的硅酸锌锆为0.07%(重量)和3微米平均粒度的细度。
将一些粉末状(20至25微米)的这种封接玻璃在460℃加热，以检验其初始结晶阶段。所希望的大晶体与大透明区的图案如图1所示。440℃与460℃均热的DTA曲线都是令人满意的，440℃曲线的峰值出现在20分而结晶完成时间为25分。460℃均热的DTA曲线在9.5分有峰值而完成时间为13.5分。
此种粉状的封接玻璃用在440℃至460℃范围封接电视显象管。封接的结果是极其优良的，表明此种封接玻璃对封接温度变化有很宽的允限，这种玻璃已成功用于440℃～450℃和460℃。
此种微晶化封接玻璃的其它所需性质已得到保持，熔球流为1.10英寸，而棒状封接实验值为330磅/平方英寸(压缩)。
以上两个实例表明，用平均粒度约2至8微米的硅酸锌锆作晶核形成剂，获得了具有优越性能的微晶化玻璃封接。在前述的美国专利3963505中，把按玻璃重量计的3至30%(重量)的大量的硅酸锌锆用作填料，是不会给出与以上例子中相同的结果-上述专利的玻璃组成具有很快的结晶速率，一般以追求较低的封接温度为努力方向。
此外，显然可以看到，与既有工艺中玻璃的摩尔比2∶1∶1(PbO∶ZnO∶B2O3)相比，本发明中用1∶2∶1摩尔比的PbO∶ZnO∶B2O3，而产生出了更多的晶体。
本发明的这种新颖的封接玻璃给出的熔球流一般约为1.02英寸至1.16英寸，最好时约为1.05英寸至1.13英寸。棒状封接应力实验结果(450℃，30分钟)一般为约100磅/平方英寸(压缩)至1500磅/平方英寸(压缩)，而最佳时约为100磅/平方英寸(压缩)至800磅/平方英寸(压缩)，而封接到基准玻璃上时，测得的平均线膨胀系数为95×10-7/℃(25至300℃)。
这种新颖的封接玻璃料当加热到440℃去封接时，得到的峰值时间为约15至25分，而结晶完成时间为约20至30分。460℃DTA曲线所表明的峰值与完成时间相当地接近上述范围，峰值时间通常仅约为5至10分弱。
如图1所示，这种新玻璃的每一种大晶体的体积，约为既有工艺的玻璃中每一种小晶体体积的3至40或50倍。一般，新玻璃中大晶体的平均直径至少约为0.003英寸，而有可能大到约0.01至0.003英寸或以上，对比既有工艺的玻璃，其中的小晶体的平均直径为0.0005至0.001英寸。如图1所示，一般地说，封接温度较低时晶体的粒度也较小。
在初始结晶阶段出现有较大而较少的晶体，将使封接玻璃在封接电视泡壳过程中，使其具有优越的濡湿性质和不太敏感于较高的加热速率。
权利要求
1.封接电视显象管用的粉末形式的一种封接玻璃料，其特征在于此种封接玻璃料由DTA曲线和其它试验结果证明，具有适当的流动性、濡湿性与结晶性，这种封接料包括有一种透明态可结晶化的PbO/ZnO/B2O3/SiO2/BaO玻璃，以及一有效量的用作晶核形成剂的硅酸锌锆，用来使玻璃结晶化并产生出微晶化玻璃封接。
2.符合权利要求
1的一种封接料，其中的玻璃组成包括以近似重量百分数给出的下列成分成分 PbO ZnO B2O3SiO2BaO重量(%) 73～76 12～13.3 8～9 1.8～2.3 1.8～2.1
3.符合权利要求
1的一种封接料，其中的玻璃组成包括以近似重量百分数给出的下列成分成分 PbO ZnO B2O3SiO2BaO重量(%) 74.8～75.6 12.1～12.4 8.17～8.70 2.08～2.18 1.92～2.02
4.符合权利要求
1的一种封接料，其中的硅酸锌锆量约为上述玻璃重量百分率的约0.07至0.40。
5.符合权利要求
1的一种封接料，其中的硅酸锌锆量约为上述玻璃重量百分率的约0.08至0.09。
6.符合权利要求
1的一种封接料，其中的硅酸锌锆的平均粒度约为2至8微米。
7.符合权利要求
1的一种封接料，其中的硅酸锌锆的平均粒度约为3至6微米。
8.符合权利要求
1的一种封接料，其中的封接温度约440℃至460℃。
9.符合权利要求
1的一种封接料，其中的封接温度约460℃。
10.符合权利要求
1的一种封接料，其中的封接温度约440℃。
11.一种如下的封接玻璃料，它包含有粉末形式透明态的可结晶化PbO/ZnO/B2O3/SiO2/BaO玻璃，以及有效量的作晶核形成剂的硅酸锌锆，用于使所述玻璃结晶化，而在440℃至460℃一般的封接温度范围内，为封接电视显象管提供一种微晶化的玻璃封接，此种结晶化了的玻璃具有合适的DTA曲线与合适的玻璃封接边濡湿。
12.符合权利要求
11的一种封接料，其中硅酸锌锆的平均粒度约2至8微米，而此种硅酸锌锆的含量约为玻璃重量的0.07至0.40%，而硅酸锌锆的上述下限量是用于较细颗粒的。
13.将一种可结晶化的玻璃封接料封接于电视显象管元器件中的方法，包括以下各步A.配制一种可结晶化的玻璃，具有以近似重量百分率给出的下述成分成分 PbO ZnO B2O3SiO2BaO重量(%) 73～76 12～13.3 8～9 1.8～2.3 1.8～2.1B.将上述玻璃的细碎粒与用作晶核形成剂的硅酸锌锆混合，此种硅酸锌锆具有的平均粒度约为2微米;C.将上述玻璃料在约440℃至460℃加热，为电视显象管提供封接，这种封接玻璃具有合适的流动性、膨胀性与濡湿性，能够给出很牢实的无问题的封接，此种结晶玻璃料在加热到440℃时，如DTA曲线所示，在约15至25分有一峰值。
14.在约440℃至460℃的一温度下封接电视显象管用的一种可结晶化玻璃料，这种玻璃封接料中含有一种玻璃组成，后者按近似的重量百分率计具有下述成分成分 PbO ZnO B2O3SiO2BaO重量(%) 74.9 12.5 8.5 2.1 2.0在这种玻璃封接料中，所含的上述玻璃为细碎颗粒式的，还含有硅酸锌锆，后者按上述玻璃重量计，约占0.08%，平均粒度为约3至4微米。
15.符合权利要求
1的一种封接玻璃料，其中所述与硅酸锌锆在一起使用的细粉碎的硅酸锆，具有约18至35微米的平均粒度。
16.符合权利要求
2的一种封接料，其中所述与硅酸锌锆在一起使用的硅酸锆，具有约20至30微米的平均粒度。
17.符合权利要求
3的一种封接料，其中的硅酸锌锆含量按所述玻璃的重量计，约为0.07至0.4%(重量)，而平均密度约3至6微米，其中还采用有0.07至0.4%(重量)的硅酸锆，后者的平均粒度约为20至30微米。
专利摘要
一种粉末形式的如下的一种可结晶化封接玻璃料，它是PbO/ZnO/B
文档编号C03C27/06GK86102567SQ86102567
公开日1987年10月28日 申请日期1986年4月14日
发明者卡尔·约翰·赫德塞克 申请人:欧文斯-伊利诺衣公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan