变压吸附/膜分离联合工艺的制作方法

专利名称：变压吸附/膜分离联合工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及用变压吸附(PSA)工艺分离和净化输入气体中的至少一种气体组分的技术领域。更具体地说，本发明涉及一个变压吸附/膜分离的联合工艺，该工艺用于分离和净化输入气体中的至少一种气体组分。在该工艺中，先使来自PSA系统的清洗流出气通过一个膜分离装置，得到的非渗透气体再被用作PSA系统的置换气体或清洗气体。
PSA工艺是一种用于将输入混合气体中的一种较难吸附的组分从一种较易吸附的第二组分中分离净化出来的公知方法。
变压吸附系统一般要使输入混合气体通过由两个或两个以上吸附器构成的装置，所说的吸附器由吸附床构成，该吸附床具有分子筛或能选择吸附输入混合气体中较重组分的其它吸附剂。在使用中，吸附器与适当的管道、阀门、定时器或类似装置依次排列，以建立一个吸附过程和一个再生过程。在吸附过程中，输入混合气体的重组分被吸附在分子筛或其它吸附剂上，在再生过程中，重组分被脱附并从吸附剂上清除，使吸附剂再生，供再次使用。
这种选择性吸附通常在处于较高吸附压力状态的吸附床中进行，然后，将压力降到较低的脱附压力，易选择性吸附的组分便脱附。吸附床在这样的较低压力下，可以被清洗，以继续用于输入气体的净化。
这样的PSA工艺公开在Wagner的美国专利3430418和Fuderer等的美国专利3986849中，这两份美国专利详细地描述了以使用多个吸附床装置为基础的吸附分离过程。正如一般公知的和这两份美国专利中所描述的那样(这些专利的全部内容在此都被引用作为本发明的最相关的现有技术)，这样的PSA工艺通常具有一个连续的循环过程，该循环是由PSA系统中每个吸附床的循环构成的。每个吸附床的循环都是以当吸附工序完成后，在一次或多次并流减压工序中从每个吸附床的产品端释放出空隙空间的气体为基础。在这些分离过程中，被释放的气体通常用于压力平衡和随后的清洗工序。在这之后，对该吸附床逆流减压和/或清洗，使混合气体中的易选择性吸附组分从吸附剂中脱附，并在使吸附床再加压到吸附压力之前，将该气体组分从吸附床的输入端排出。
PSA工艺最初被用于气体分离时，获得仅仅一种高纯度关键组分。例如，从由含有80摩尔氢气和20摩尔一氧化碳的100摩尔的输入气体中，用Wagner在美国专利3430418中所述的方法，能分离得到60摩尔纯度为99.999%的氢气，但不能得到纯的一氧化碳;另外还剩有20摩尔一氧化碳和20摩尔氢气的气体混合物，纯度各为50%。因此，这种方法不能对输入气体进行完全分离，它只能获得高纯度的难吸附轻组分。
为了获得一种纯净的、易吸附的重组分，需要一个附加工序，即在减压工序之前，用一种重组分清洗吸附床，以从吸附床中置换轻组分。该清洗工序在以前的几个专利中已进行了描述。这些工艺存在的问题是(a)如果对吸附床进行全面清洗，并使轻组分从吸附床中完全置换出来，可以得到纯净的重组分，但是由于重组分的吸附带前沿穿过该轻组分，因此后者不能高纯度回收;(b)如果对轻组分的清洗置换是不完全的，则重组分在吸附床中将按本发明附图2所示的典型的浓度曲线分布，如果将这样的吸附床逆流减压以在入口端回收重组分，则吸附床中尚存的轻组分会很快地达到入口端，从而使重组分的纯度降低。因此，现有分离工艺在单独一个PSA系统中不能获得两种高纯度的关键组分。
然后，这样的完全分离通过两套分置的变压吸附处理装置可以实现，每套装置都具有几个固定床。由包含例如氢气和一氧化碳的输入气体中，第一装置获得纯氢气和富一氧化碳气体(含70%一氧化碳)。将该混合气体压缩并通进第二PSA装置，通过第二装置获得纯一氧化碳和富氢气体。该富氢气体可以作为输入气体送入第一PSA装置，然后重复该循环。两套独立的PSA装置组合，可进行效果极好的很高适应性的分离。比如，对于具有两个组分的混合气体，该系统可得到高于99.8%的可吸附的“轻”组分，如纯度为99.999%的氢气，还能得到基本上100%的易吸附的重组分，如纯度高于99.5%的一氧化碳。
在Benkmann的英国专利1536995中，描述了一种适于回收难吸附组分和易吸附组分的PSA工艺。该方法以两个串联循环的吸附床为基础，如Benkmann专利的附图2所示。输入气体被送进下吸附床中，该吸附床保留易吸附组分。随后的工序是互清洗工序，难吸附或较轻的组分在下吸附床中被重组分的再循环气流所置换，所以在该工序结束时，下吸附床只有重组分。此时，用自动阀隔断上吸附床和下吸附床之间的联系，并且通过(逆流)减压，可以从下吸附床回收重组分产品。同时，上吸附床也减压和清洗，以排出所有重组分。上吸附床和下吸附床的工作顺序是联锁的，因而不能各自建立单独的分离过程。因此，该系统的适应性随着混合气体组分的增加而降低，该系统的问题在于它需要一套两个相串联的吸附床，这两个吸附床的体积比是固定的，因此，如果输入气体的组分发生变化，则该系统很难适应;两吸附床的容器端部具有更多空隙空间的气体，它增加了减压损失和压缩机的动力消耗;同时也增加了压力降。
在1988年2月9日审定公布的美国专利4723966中(该专利的全部内容在此被用作为本发明的最相关的现有技术)公开了一种PSA方法，用该方法可以在单个吸附床上实现两种分离。因此，当吸附工序已进行的吸附床被充分填充后，吸附床中的混合气体被含易吸附气体组分的气流置换或取代。在此置换工序之后，吸附床的输入端含有基本上纯净的易吸附组分，而吸附床的输出端含有基本上纯净的难吸附组分。如此极化了的吸附床随后在两端同时减压，从而在各自相应的吸附床端部排出已分离的纯净的组分。
用其它方法提纯混合物气体也已尝试过，尤其是采用半透膜。然而，这种半透膜气体分离工艺，虽然能分离纯度较高的难渗透组分，即非渗透气体，但一般却不能提供纯度高的渗透组分。事实上，即使使用两级或三级渗透(如美国专利4264338所述)也只能获得中等纯度的渗透气体，而且成本较高。
PSA系统与半透膜装置的联合作业也已提出过，这可见美国专利4229188和4238204。在这两份专利中，使用一个半透膜分离装置处理在选择性吸附床再生时所得到的清洗气体，其中透过的轻气体组分可再循环，与输入的混合气一起进入吸附床，以在选择吸附床中进一步处理。同时，非渗透的重气体组分全部从系统中排出，它们一般用作燃料气体。
在一个半透膜和PSA工艺结合使用的新近申请(美国专利4398926)中，首先使一种含有大量杂质的输入气体通过带有渗透膜的分离器，该渗透膜能选择性地透过氢气。该分离器使得所需的氢气与气流中所含的杂质大大分离，所分离的氢气在减压条件下回收，并再送入变压吸附器，该吸附器适于在减压条件下操作。从分离器出来的非渗透气体在气流处于较高压力之下基本上被回收，它的一部分被减压至一个较低压力，并送到变压吸附系统作为共同输入的气体。
尽管如此，在该领域，仍然希望能将半透膜分离技术与PSA系统更有效更经济地结合起来，以净化混合气体。
申请人公开了一种新的变压吸附/膜分离联合系统，用于分离和净化混合气体，该系统可更有效更经济地利用从其变压吸附部分排出的清洗流出气。
因此，在本发明中，输入混合气体穿过一个至少有一个吸附床的选择吸附装置，其中混合气的至少一个组分比另一个组分易吸附。从吸附装置出来的清洗流出气用一个膜分离装置进行必需的处理，得到一种最好处于吸附压力的非渗透气体，它含有的易吸附组分的浓度高于在输入混合气中易吸附组分的浓度。该非渗透气体非常适合作吸附装置的置换气。同时，渗透气体含有不易吸附组分，可以用于再加压、用作清洗气体、燃料、或作为产品气体。
此处所用的术语“置换气”指的是这样一种气体，该气体具有高浓度的来自混合气体的易吸附组分。一旦选择性吸附装置中的吸附过程进行到吸附床被充分填充时，置换气便被送入吸附床以将在吸附床输入端的难吸附组分置换到吸附床的产品端。由于这样的置换工序使吸附床极化，在吸附床已填充的部分基本上吸附着易吸附气体组分，而未填充的部分具有难吸附的气体组分，这种置换工序对于得到高纯度产品是十分必要的。这就使得基本上纯的重气体(含易吸附气体组分)和轻气体(含难吸附气体组分)能接着从吸附床的进口端和产品端被分别排出。
更具体地说，为了从输入混合气体中排出至少一种气体组分。本发明新的气体分离方法包括使混合气体通过至少一个处于吸附压力下的吸附床，在该吸附床中，至少有一种气体组分比难吸附组分容易被吸附，上述两种组分都存在于输入混合气体中。然后在吸附床中的难吸附组分被置换气体所置换，该置换气具有至少一种易吸附组分，其浓度高于其在输入混合气中所具有的浓度。一个并流减压工序最好在这个置换工序之前、同时或之后进行，以使吸附床从其输入端降压，从而释放主要由难吸附气体组分构成的空隙空间的气体。
随后，至少通过逆流减压作用使吸附床进一步降压，逆流减压中，至少一种易吸附气体组分从床的入口端被基本排出。在本发明的一个最佳实施例中，吸附床的两端同时减压，以便由吸附床的入口端排出至少一种易吸附气体组分，从床的产品端排出难吸附组分，用这种方式，本发明可以从若干单个吸附床中分离出两种气体。
减压后，吸附床通过用清洗气体进行清洗而再生。从清洗工序中得到的清洗流出气含有至少一种易吸附的气体组分和难吸附的气体组分，清洗流出气随后流过一半透膜分离装置。在该分离装置中，至少一种易吸附的组分被浓缩，形成非渗透气体，而难吸附的气体组分通过膜形成渗透气体。至少一部分非渗透气体再循环到吸附装置，作为所说的置换气体。如果需要，在逆流减压或两端减压期间，离开吸附床入口端的含有至少一种易吸附组分的气体，也可作为置换气补充非渗透气体。如果需要，非渗透气体的剩余部分可以作为气体产品或燃料。渗透气体可用于再增压或作为清洗气、燃料气体或气体产品。在将上述清洗流出气通到半透膜分离装置之前，最好首先使它被压缩至吸附压力，使该流出气压力基本上等于输入混合气体的压力。然而，如果需要，该流出气也可被加压到低于吸附压力的压力。
在这之后，吸附床又加压到吸附压力，用于继续处理新进入吸附床的混合气体。
本发明还涉及一种用于实现上述方法的气体分离设备。具体说，该气体分离设备包括一个选择性吸附装置，该装置具有至少一个吸附床层，其中输入的混合气体至少有一种气体组分比输入混合气体中难吸附气体组分更易被吸附。该吸附装置至少具有一个气体入口;一个第一出口，用它排出含难吸附组分的气体产品，该难吸附组分来自输入的混合气体;一个用来排出清洗流出气的第二出口;一个用来通入置换气的第二入口;以及将混合气体输入到至少一个入口的装置和回收来自第一出口的气体产品的装置。
该设备还包括一个半透膜分离装置，该装置至少有一个半透膜，它能够有选择地使难吸附气体组分渗透。该装置具有一个气体入口、一个用于渗透气体的第一出口和一个用于非渗透气体的第二出口。
该设备还包括将清洗流出气从吸附装置的第二出口端导入膜分离装置的气体入口的装置，和将非渗透气体从膜分离装置的第二出口导入吸附装置的第二入口的装置，引入的非渗透气体作为吸附装置的置换气体。
因此，本发明通过与PSA设备联合使用的半透膜分离装置可以方便有效地循环使用清洗流出气，在半透膜分离装置中得到的非渗透气体可用作置换气，得到的渗透气体可用作加压气、清洗气、燃料气或气体产品。
在本发明的最佳实施例中，吸附床的两端是同时减压的，使用本发明的PSA/膜的联合设备分离一种双组分气体，是最经济和有效的。
附

图1是一个示意图，表示了一个实现本发明实施例的设备。
附图2是附图1中一个吸附床的状态曲线图。
本发明可以将任何输入混合气体所包含的至少一种易吸附组分与也包含在此输入混合气体中的难吸附组分分离开。典型的易吸附气体组分包括氧、甲烷、一氧化碳等。难吸附物质一般包括氮、氢等。
本专业的普通技术人员知道，使用一个PSA系统所进行的高压选择吸附过程包括将输入混合气体引入一个处于高吸附压力的吸附床的输入端。这些混合气体的难吸附组分一般经过该吸附床由其产品端排出，但也有一些难吸附气体组分留在吸附床中，并占据吸附材料之间的空隙。在吸附床中形成一个吸附带前沿或一组吸附带前沿，上述前沿又从入口端穿过吸附床移动到产品端。
吸附过程在压力下可进行到传质前沿位于吸附床中的“理想”位置为止。传质前沿是被填充吸附材料(如已经填充饱和的吸附材料)和未被填充的吸附材料之间的分界线。该吸附过程最好进行到传质前沿至少经过了吸附床的一半。
一旦吸附过程进行到该吸附床被充分填充时，混合气体便被一具有高浓度易吸附组分的气体置换或取代，该易吸附组分气体的浓度最好高于易吸附组分在输入混合气中的浓度。
根据本发明，在吸附过程中，可从膜分离装置获得置换气体，该装置能够使从吸附过程中的下一工序获得的清洗流出气重复利用。该置换工序使难吸附组分从吸附床的入口端向着产品端移动，并且为了得到高纯度的分离气体，特别需要使用该置换工序以便使吸附床的被填充部分基本上只具有易吸附气体组分，吸附床的未填充部分含有难吸附的组分。
在PSA装置的循环操作中，最好使传质前沿保持在吸附床的一个特定位置。为控制传质前沿的位置，可选用而且最好进行一并流减压工序。该并流减压工序可以在置换工序之前、同时或之后进行。另外，并流减压工序还可以安排在置换工序进行之前和之中，或安排在置换工序进行之中和之后，或安排在任何其他的组合期间进行。并流减压工序通常是通过降低吸附床的产品端的压力而进行的。它基本上是一个小的清洗工序，可有效地使传质前沿定位。
一旦置换工序完成，吸附床便被极化。吸附床的入口端具有基本上纯净和易吸附的组分。吸附床的产品端具有难吸附组分。
极化的吸附床随后以本专业常用的方式至少进行逆流减压，以使主要由混合气体的易吸附组分构成的所述气体离开吸附床的入口端。这种气体可作为产品、燃料、或者如果需要，作为置换气体的补充气源。
在本发明的一个最佳实施例中，吸附床通过诸如一个双端减压工序双端同时减压。在这个过程中，从吸附床输入端可获得基本上纯净的可吸附组分，而从吸附床的另一端，通常是吸附床的产品端，可获得基本上纯净的难吸附组分。
双端减压是通过在吸附床两端同时降低设备的压力实现的。紧靠着传质前沿建立有一个零流动面，可吸附组分从该面向着吸附床入口端一侧逆流地流出，而难吸附组分从该面向着吸附床的产品一侧并流地流出。
逆流减压工序最好是一个双端减压工序，当逆流减压工序完成时，用空隙空间气体或具有高浓度难吸附组分的气体，以本专业常用的方法从产品侧将吸附床逆流清洗。由吸附床的入口端获得清洗流出气。
清洗流出气有二种组分输入混合气的易吸附和难吸附气体组分。依照本发明，该流出气随后穿过一半透膜，该膜基本上可透过难吸附组分或轻组分，基本上不能透过易吸附组分或重组分。一般，该清洗流出气在导入半透膜分离装置之前先被压缩，最好被压缩到吸附床的吸附压力，该压力一般在约60～1000磅/吋2(表压)的范围内。
轻的或难吸附组分在较低的压力下，作为渗透气被回收。并可作为气体产品、清洗气体、燃料、再加压气体或压力平衡气体。浓缩的重组分或易吸附组分作为非渗透气被回收，并至少有一部分被用作置换气体。如果需要，非渗透气体的剩余部分可作为气体产品或燃料。
在逆流减压或双端减压时、离开吸附床入口端的含有至少一种易吸附组分的气体也可作为一种置换气体，来补充非渗透气体，但是，在这种实施情况下，最好在使用从减压过程中得到的气体之前，将非渗透气体作为置换气用于某个特定的吸附床。
本发明的方法随着吸附床的压力再增到吸附压力而结束，再增压方法采用本专业的常规方法。最好是将从膜分离装置获得的渗透气体部分地用在再增压工序中。
膜分离装置由一个或多个膜组件构成。膜组件由装在一个适宜的壳体中的半透膜组成，它装有导管，并与一个入口和多个分开的出口相连，让非渗透气体和渗透气体混合物通过。膜组件最好是空心纤维的膜组件。入口装置用来在压力下让清洗流出气进入组件的入口部分。出口装置用于在减压状态下，使透过的气体从组件内排出。其它出口装置分别用于从膜分离装置中将清洗流出气中的非渗透部分在基本上是输入混合气体的压力下排出。组件的入口部分和非渗透气体的出口装置最好流畅地同空心纤维的内侧连通。然而，将清洗流出气送入纤维的孔内也是可行的，虽然这样不如将清洗流出气送入空心纤维膜组件的外部或壳侧那样理想。
在本发明的最理想的实施例中，非渗透气体的出口装置和渗透气体的出口装置位于组件的相对的两端部，输入入口装置位于渗透气体出口装置附近。工作时，压缩的流出气进入膜分离装置，难吸附气体组分选择性地透过空心纤维的壁。渗透气体在减压条件下通过纤维孔的内部，被送到膜组件的一端的出口装置，而非渗透气体流到膜组件另一端的这种气体专用的出口装置。
膜的选择能力或分离能力一般是用快速渗透气体(例如氢气)的渗透率与慢速渗透气体(例如一氧化碳或甲烷)的渗透率的比值表示的，其中，特定气体穿过膜的渗透率(P/I)可以定义为在标准温度和压力下，该气体在膜两侧的分压降为一厘米汞柱时，每秒穿过每平方厘米分离面的气体的体积。两种特定气体的渗透率的比值一般称为第一气体相对于第二种气体的分离因子(S.F.H2/CO或αH2/CO)。例如，氢气对一氧化碳或甲烷理想的分离因子至少是5，最好至少是10。某些膜可以使氢气对一氧化碳或甲烷的分离因子达到50或100或更大。特别理想的膜对氢气的渗透率为在标准温度和压力下，膜两侧的氢气分压降为1厘米汞柱时，每秒穿过每平方厘米膜表面的氢气的体积至少为1×10-6立方厘米，最好是1×10-5至4×10-4立方厘米。
能够对输入混合气体中的难吸附组分(与重的易吸附组分相比)进行选择性渗透的任何适宜的材料都可以用于分离膜，最好是空心纤维分离膜。所述的混合气体中的难吸附组分可以是氢气，易吸附组分可以是一氧化碳、甲烷、氮气和其它气体。
合适的膜材料包括金属材料、无机材料，以及有机聚合物或混有无机物(如填料、增强材料等)的有机聚合物。适于构成平面状和空心纤维状的膜的典型有机聚合物可以是取代聚合物或非取代聚合物。可以选自聚砜类;聚苯乙烯类，包括含苯乙烯的聚合物如丙烯腈-苯乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物和苯乙烯-乙烯基苄基卤共聚物;聚碳酸酯类;纤维素聚合物类，如乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、丙酸纤维素、乙基纤维素、甲基纤维素、硝化纤维素等;聚酰胺类和聚酰亚胺类，包括芳基聚酰胺类和芳基聚酰亚胺类;聚醚类，聚芳醚类，如聚苯醚和聚对二甲苯醚;聚酯酰胺二异氰酸酯类，聚氨酯类;聚酯类，包括聚丙烯酸酯类，如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚甲基丙烯酸烷基酯，聚丙烯酸烷基酯，聚对苯二甲酰对苯二胺等;聚硫化物类，由具有α-不饱和烯烃的单体构成的与上述不同的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基丁烯-1;聚乙烯基化合物类，如聚氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯基醇、聚乙烯基酯类(如聚乙酸乙烯和聚丙酸乙烯)，聚乙烯基吡啶类，聚乙烯基吡咯烷酮类，聚乙烯基醚类，聚乙烯基酮类，聚乙烯基醛类(如聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛)，聚乙烯基胺类，聚乙烯基磷酸酯类和聚乙烯基硫酸酯类;聚烯丙基化合物类;聚噻唑类;聚苯丙咪唑类;聚膦嗪类等，以及共聚体，包括含有由上述化合物构成的重复单元的嵌段共聚体，例如丙烯腈-溴乙烯-对磺苯基甲代烯丙基醚的钠盐的三元共聚物;及含有上述任何聚合物的接枝物和共混物。得到的取代聚合物的典型取代基包括卤素如氟、氯和溴;羟基;低级烷基、低级烷氧基;单环芳基物;低级酰基等。
为了增加穿过膜的渗透率，膜材料最好尽可能地薄，但又要有充分的厚度以保证膜材料有足够的强度以适应包括不同总压和不同分压在内的各种分离条件。各种薄膜和各种空心纤维膜，可以是各向同性的，即整个膜具有基本上相同的密度，或各向异性的，即在整个膜上至少一个区域的密度大于至少另一个区域的密度。膜可以由化学上是均质的相同材料构成，也可以是复合膜。合适的复合膜可以具有一个薄层，该薄层在一个多孔的支承体上起分离作用，该支承体使复合膜有足够的强度以承受分离操作。这些膜由一个多孔的分离薄膜和一种涂覆材料组成。分离薄膜起分离作用，而涂覆材料涂覆在多孔的分离薄膜上，对分离过程没有影响。这些多层膜对这样的气体分离特别有用，即从一氧化碳、甲烷、氮气和其他较重的气体中分离出氢气。使用这样的多层薄膜，可以使分离具有很好的选择性，同时使穿过薄膜的氢气达到很高的流量。
用于这些多层薄膜的涂覆材料可以是能够有利于涂覆在多孔分离薄膜上的天然或合成材料，一般是聚合物。合成材料包括加聚物和缩聚物。构成涂覆层的材料一般可以是取代或非取代的聚合物，它在气体分离的条件下，呈固态或液态。它包括合成橡胶;天然橡胶;高分子量和/或高沸点的液体;有机预聚物类;聚硅氧烷类，硅聚合物类;聚硅氮烷类;聚氨酯类;聚表氯代醇类;聚胺类;聚酰亚胺类;聚酰胺类;含有共聚物的丙烯腈类，如聚(α-氯代丙烯腈)共聚物;聚酯类，包括聚丙烯酸酯类，如聚烷基丙烯酸酯和聚烷基甲基丙烯酸酯类，其中烷基含有1-8个碳原子;聚琥珀酸酯类和醇酸树脂类;类萜树脂类;亚麻子油;纤维素聚合物类;聚砜类，特别是脂族聚砜类;聚(亚烷基)二醇类，如聚乙二醇、聚丙二醇等;聚亚烷基聚硫酸酯类;聚吡咯烷酮类;由具有诸如聚烯烃不饱和烃单体构成的聚合物，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、聚(2，3-二氯丁二烯)，聚异丙烯，氯丁橡胶;聚苯乙烯，包括聚苯乙烯的共聚物，例如苯乙烯-丁二烯共聚物;聚乙烯基化合物类，如聚乙烯基醇类，聚乙烯基醛类，如聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯基酮类，如聚甲基乙烯基甲酮，聚乙烯基酯类，如聚乙烯苯甲酸酯;卤化聚乙烯基类，如聚溴乙烯;聚偏卤化乙烯，聚偏碳化乙烯，聚(N-乙烯马来酰胺)，等;聚(1，5-环辛二烯);聚(甲基异丙烯基酮);氟化乙烯共聚物;聚芳醚类，如聚对二甲苯醚;聚碳酸酯类;聚磷酸酯类，如聚乙烯磷酸甲酯，等;以及共聚体，包括含由上述聚合物构成的重复单元共聚物以及上述聚合物任意组合的混合物的接枝物。这些材料用于多孔分离膜后可以聚合也可以不聚合。
根据本发明提供有一种装置，它使含易吸附组分的非渗透气体从膜分离装置的一个出口直接导入吸附装置的入口，从而使非渗透气体重复利用作为吸附过程中的置换气体。
同样地，在本发明的另一实施例中，也提供有一种装置，它使含有难吸附组分的渗透气体从膜分离装置的一个出口导入吸附装置的产品端，从而也使该渗透气体重复利用，作为如清洗气，压力平衡气和/或再加压气。
吸附床可以由这样一种材料构成，这种材料可以是沸石分子筛、活性炭、硅胶、活性氧化铝和它们的混合物中排选出来的一种。本专业的普通技术人员知道，实际上任何选择性吸附材料都可以用于本发明的工艺过程。
附图1是一个示意图，表示了一个具有本发明吸附装置的单个PSA系统1。虽然在讨论附图的时候，一般是指本发明的最佳实施例，它采用了双端减压，但可以理解，这种从吸附床的两端同时减压的方式对本发明不是关键的，传统的逆流减压也是适用的。图示用于本实施例的四个吸附床7，8，9，10是并联的，但实施本发明时只需一个吸附床即可。
输入混合气体含有至少一种易被吸附床吸附的气体组分以及若干难被吸附床吸附的气体组分。输入混合气体在压力下经过管线2和支管3、4、5和6分别进入吸附床7、8、9和10的输入端，直到形成图2所示的传质前沿124的浓度曲线。输入混合气体在吸附床上的最初流动，通常被认为是填充吸附床或使其饱和。在此期间，吸附材料有选择地吸附混合气体中的易吸附组分或重组分，同时难吸附的组分或轻组分穿过吸附床从产品端11，12，13，14和15导出。从产品端排出的气体基本具有混合气体的输入压力或床的吸附压力，该气体可被用作产品气、清洗气、燃料气、或作为再加压气体。
一旦吸附床7、8、9和10被充满，输入气体便被由管线38提供的来自下段工序的气体置换。
该下段工序气体的易吸附组分浓度大于在输入混合气体中该组分的浓度，这样，该气体进入吸附床7、8、9和10的入口端3、4、5和6，使留在吸附床入口端的难吸附组分向着吸附床的产品端移动。用下段工序的气体置换输入混合气体，对于获得一个清晰的传质前沿以及实现基本上纯净分离，是必需的，特别是在进行双端减压工序时更是如此。
最好使一个并流减压工序和置换工序结合进行，在吸附床7、8、9和10的产品端11、12、13和14处的压力应降到中压，主要由难吸附组分或轻气体组分构成的空隙空间气体在产品端被回收。空隙空间气体从总管线15流到管线50中，再流进贮存装置52，在装置52处，该气体可用于随后的逆流清洗工序。并流减压工序可在置换工序之前、同时或之后进行。这两个工序是相容的，因为从产品端11、12、13、14回收的空隙空间气体和置换后的气体都含有高浓度的难吸附组分或轻气体组分，因而能被贮存于贮存装置52里，随后作为清洗气体使用。
通常在单个吸附床的系统中，传质前沿可能遇到困难，例如，如果附图2中的传质前沿124从吸附床127上移走，难吸附气体就变得不纯净，这是因为吸附床已由被吸附的气体填充饱和，被吸附的气体溢出进入相对纯的流出产品。如果逆流减压开始的时候，让传质前沿留在吸附床内，流出产品中也会存在不纯物，这是因为难吸附的气体可以按箭头129所指的方向移动，这就使得位于吸附床127的产品端的难吸附气体12.6流出吸附床127的入口端时，与可吸附气体125混合。
在吸附床127的入口端和产品端同时减压的情况下，可减少或避免杂质。此时，已吸附的物质沿箭头129所指的方向流动，而难吸附的气体沿箭头128的方向流动，从而从吸附床127的入口端回收基本上纯的吸附物质，由吸附床的产品端回收基本上纯的难吸附物质。
附图2为双端减压开始时浓度曲线的一个例子。在开始双端减压时，形成一个零流动面130。在零流动面130的左边，吸附床中的物质逆流或按箭头129的方向移动。在零流动面130的右边，物质并流或沿箭头128所示方向流动。在零流动面的两边，流速逐渐增加，在吸附床的两端达到最大值。
在上述双端减压过程中，最好控制吸附床两端的流速，因为吸附床两端的相对流速决定零流动面的位置。然而，在这样的双端减压工序中，入口端的流出气体积大于产品端的，在吸附床两端的流速是不一样的。
对于吸附床这样的卸载差异，原因有二第一，吸附床中填充易吸附组分的部分一般较大，第二，当吸附床两端同时减压时，易吸附组分的排出比难吸附组分多。
当吸附床的压力降到脱附压力时，双端减压工序就结束。
在双端减压之后，吸附床进行再生。从贮存装置52中得到的清洗气体，经过管道54向干线15流动，通过支线11、12、13、14进入吸附床的产品端7、8、9、10。清洗气体从吸附床的产品端朝入口端流动，这就是所说的“逆流”。由于各吸附床均已减压，清洗气体具有中压，所以气流容易穿过各个吸附床。吸附组分分压的降低可通过含高浓度的非吸附组分的清洗气体加强。
清洗工序之后，从支线3、4、5、6及干线出口16、17、18、19中可得到清洗流出气。依照本发明，该清洗流出气通过总管线，在管线20处进入压缩器21，在此，清洗流出气被加压到吸附压力。加压后的清洗流出气再通过管线31和32流入膜分离装置33。
膜装置33使清洗气分离成二个基本组分，即易吸附组分和难吸附组分。该膜是半透膜，能使难吸附组分通过，不让易吸附组分通过。难吸附组分气体从膜分离装置33经管线34流出，进入产品管线15。经过管线34流动的气体是高浓度的难吸附气体，因而可用作产品气体、逆流清洗气、燃料、压力平衡气体或部分作为加压气体。当气体在管线34中的压力低于吸附压力并可被用于均衡在其它吸附床中的压力时，对于本发明来说，就能实现压力的均衡。
清洗流出气的易吸附组分在膜装置33里被浓缩。浓缩的易吸附组分在管线35和36、干线38到出口40、42、44、46，返回吸附装置。在管线35中的非渗透气体可用作置换气或产品气体。如果需要，部分非渗透气体可用作气体产品，经管道48从本系统引出。
在管线20中的气体可能具有一高浓度的易吸附组分，例如，在双端减压期间。这种情况下，让气体流过膜装置是多余的。因此，管线20中的气体可在压缩器21中被压缩，然后通过管线31，旁路23和36和干线38，用作置换气体。或者，压缩器21出来的全部或部分气体可经管线22作为产品气体。
一旦吸附床7、8、9、10被清洗，吸附床再次加压到吸附压力，这时，吸附床的再生过程结束。然后，吸附床可用于另一个吸附过程，在该过程中，混合气体又被输入吸附床。
本发明对于双组分的气体和更复杂的气体是一样适用。例如，通过本发明，空气中的各种组分可在多个循环过程中被分离。可以进行多分离过程，直到获得纯净的组分。在第一循环中，组分复杂的混合气体受压进入吸附床。一种通常由最易吸附的组分组成的置换气，从吸附床的入口端被分离;而难吸附组分从吸附床的产品端被分离。然后再进行后序的循环。以进一步分离第一循环所得的两种产品。
本专业的普通技术人员知道，在此所描述的变压吸附设备的基本组件在市场上很容易得到。上述各种管线可以是任何类型的导管，管子、软管或其他类似的东西。压缩器、阀门、膜装置、管接头和贮存装置都具有一般的进口和出口装置以及阀装置，所说的阀装置可以是电动阀。
下面的例子用来说明本发明，但不能认为是对本发明范围的限制。
实施例将五个吸附床的压力升到大约3Mpa的吸附压力。输入混合气穿过第一管线和入口端进入吸附床，该混合气含有一种易吸附组分一氧化碳;一种难吸附组分氢气。难吸附组分氢气从产品端出来进入第二管线，成为一种具有3Mpa压力的产品气体。一旦传质前沿移到穿过床的路程的一半时，输入气流被切断。
通过将出口处的压力降到1Mpa，使基本上由氢气构成的空隙空间气体离开吸附床，通过管线流入贮存缸并用来对其他吸附床加压。
然后进行一个置换工序，也称为并流清洗工序。置换气流过第一管线、入口和吸附床，从而从床的入口端向产品端置换氢气。该置换气含有96%(体积百分含量)的一氧化碳。在各出口的氢气将流入空隙空间气体的贮存罐，另外，1Mpa的氢气也可全部或部分地用于给其他吸附床加压，或作为氢气产品从系统中排出。
在并流清洗工序后，吸附床被填充极化，结果一氧化碳将位于吸附床的入口端一半处，氢气将位于吸附床产品端的一半处。
在一个双端减压工序中，将吸附床卸载，两种气体便分离。吸附床的两端同时被减压到大约120Kpa，在入口端，可得到纯度为98.8%的一氧化碳，在产品出口端，可得到纯度为99.99%的氢气。氢气被用于清洗其他吸附床。
在双端减压后，来自其他吸附床双端减压后获得的氢气用来清洗该吸附床，含62%(摩尔百分数)一氧化碳和38%(摩尔百分数)氢气的清洗流出气在各出口16、17、18、19被回收，接着处理该流出气以便返回吸附装置。
清洗流出气流向压缩器，加压至吸附压力或稍高一点的压力。然后加压的气体流过膜分离装置，含87%氢气的渗透气体在120Kpa的压力下，从分离装置流入第二管线，被作为产品气体或空隙空间气体，含96%一氧化碳和4%氢气的非渗透气体，以基本不变的压力从分离装置流入第一管线38，用作并流置换工序的置换气体。
权利要求
1.一种至少使用一个吸附床的变压吸附方法，其中，至少一种易吸附组分从至少一种难吸附组分中分离，在清洗所说的吸附床时，可得到一种清洗流出气，另外，还向吸附床导入一种置换气体以置换在吸附床中所含的至少一种难吸附组分，其特征在于，使至少一部分清洗流出气通过一个膜分离装置，以浓缩至少一种易吸附气体组分，从而形成一种浓缩的气流，并将这种浓缩气流用作该变压吸附方法的置换气。
2.一种从输入混合气体中分离至少一种气体组分的气体分离方法，包括a)将输入混合气体输入到至少一个维持在吸附压力的吸附床中，混合气体中至少有一种气体组分比难吸附组分容易吸附，该吸附床具有一个入口端和一个产品端;b)用一种置换气体置换床中的难吸附气体组分，该置换气体至少具有一种易吸附的气体组分，该组分浓度高于输入的混合气体中的该组分的浓度;c)至少用逆流减压工序使吸附床减压，在该工序中，至少一种易吸附的气体组分从吸附床的入口端排出;d)用一种清洗气体清洗吸附床，从吸附床的入口端得到一种清洗流出气，该清洗流出气包含至少一种易吸附气体组分以及难吸附气体组分;e)使吸附床再次加压到吸附压力，并f)用一个半透膜浓缩上述清洗流出气中至少一种易吸附的气体组分，以提供至少一部分上述置换气体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于还包括使吸附床并流减压的工序，以便在置换工序之前、同时或之后，使难吸附的气体组分基本上从吸附床的产品端排出。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于在并流减压工序中排出的难吸附气体组分至少一部分被用于吸附床的再次加压。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于减压工序(C)还包括在该吸附床的其它至少一个地方同时使难吸附的气体组分基本上排出。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于在减压工序(C)中，在该吸附床的产品端使难吸附组分基本上排出，在该吸附床的入口端同时使至少一种易吸附的气体组分基本上排出。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于在其它至少一个地方排出的难吸附气体组分被用于清洗一个吸附床。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于浓缩工序还包括在使该流出气被半透膜浓缩之前，先压缩清洗流出气。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于清洗流出气在用半透膜浓缩之前被压缩到吸附压力。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于所述的浓缩工序还包括，使压缩流出气流向半透膜、，该半透膜选择性地透过难吸附气体组分，并回收在吸附压力下的非渗透气体组分和低于吸附压力的渗透气体组分，所说的非渗透气体组分被用作置换气，所说的渗透气体基本上由难吸附气体组分组成。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于渗透气体组分被用于清洗吸附床。
12.根据权利要求2所述的方法，其特征在于至少一种易吸附组分是选自甲烷、一氧化碳、氧气和它们的混合物。
13.根据权利要求2所述的方法，其特征在于难吸附组分选自氢气、氮气及其混合物。
14.根据权利要求2所述的方法，其特征在于膜由一个复合膜构成，该复合膜具有多孔支承层和固定在支承层上的分离层。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于复合膜用空心纤维制成。
16.根据权利要求2所述的方法，其特征在于吸附床被再加压到600至1000磅/吋2。
17.一种从输入的混合气体中分离至少一种气体组分的方法，包括a)将输入混合气体通入处于吸附压力的至少一个吸附床，在该吸附床中至少一种气体组分比输入气体的难吸附气体组分易吸附，上述吸附床具有一个入口端和产品端;b)使吸附床并流减压，以使难吸附气体组分基本从该吸附床的产品端排出;c)使用一种具有至少一种易吸附组分的置换气体置换在吸附床内的难吸附气体组分，该置换气体中，易吸附组分的浓度大于在输入混合气中易吸附组分的浓度;d)将至少一种易吸附气体组分从吸附床的入口端和将难吸附气体组分从吸附床的产品端基本上同时排出，使吸附床减压;e)用清洗气体清洗吸附床，由吸附床的入口端得到一种清洗流出气，该清洗流出气包括上述至少一种易吸附气体组分和上述难吸附气体组分;f)将吸附床的压力增加到吸附压力;g)压缩至少一部分清洗流出气，使压力达到吸附压力，形成压缩清洗流出气;h)用一个半透膜浓缩在上述压缩清洗流出气中的至少一种易吸附组分，该半透膜可选择性地让难吸附气体组分透过，而回收处于吸附压力的一种非渗透气体组分和一种处于低于吸附压力的渗透气体组分，该非渗透气体可被用作置换气体，该渗透气体基本上由难吸附气体组分构成。
18.一种把至少一种气体组分从输入混合气体中分离出来的气体分离设备包括a)一个选择性吸附装置，具有至少一个吸附床，在该吸附床中，输入气体混合物中至少一种气体组分比难吸附气体组分容易吸附，该吸附装置具有至少一个入口，一个供含难吸附气体组分的产品气体使用的第一出口，供清洗流出气使用的第二出口，一个导入置换气体的第二入口和用于将输入混合气体送到至少一个入口的输入装置以及将分离的产品气体从第一出口回收的装置;b)一个半透膜分离装置，包括至少一个半透膜，它选择性地让难吸附气体组分透过，一个进气口，一个供渗透气体使用的第一出口和一个供非渗透气体使用的第二出口，以及c)用于将清洗流出气从吸附装置的第二出口导入半透膜分离装置的气体进气口的装置，以及用于将非渗透气体从半透膜分离装置的第二出口导入吸附装置的第二入口，以使非渗透气体在吸附装置中被作为置换气体使用的装置。
19.根据权利要求18所述的分离设备，其特征在于导入清洗流出气的装置包括一个气体压缩器，一个从吸附装置到气体压缩器的导管装置和一个从气体压缩器到半透膜分离装置的导管装置。
20.根据权利要求18所述的分离设备，其特征在于半透膜分离装置包括空心纤维的半透膜，该膜安装在半透膜分离装置内。
21.根据权利要求20所述的分离设备，其特征在于供膜分离装置中非渗透气体使用的气体入口和第二出口，在上述分离装置中是流畅地与空心纤维的外部连通，上述供渗透气体使用的第一出口与空心纤维的内部流畅地连通。
22.根据权利要求18所述的分离设备，其特征在于半透膜是一个复合膜，具有一个多孔的支承层和在该支承层上的分离层。
23.根据权利要求18所述的分离设备，其特征在于它还包括用于从半透膜装置的第一出口把渗透气体送至吸附装置的第一出口，从而使渗透气体被用作吸附装置中的清洗气体的装置。
全文摘要
本发明公开了一种变压吸附/膜分离联合工艺，用于分离和提纯轮入气体的至少一个组分，在该工艺中，从变压吸附部分来的清洗流出气穿过一个膜分离装置，得到非渗透气体，该气体在变压吸附部分可用作置换气体，如果需要，渗透气体也用作清洗气体或再增压气体。本发明还公开了一种实现所说工艺的设备。
文档编号C01B31/36GK1042312SQ8810758
公开日1990年5月23日 申请日期1988年8月31日 优先权日1987年10月22日
发明者基肖尔·贾斯拉·多西 申请人:联合碳化公司