专利名称：用含氧化铁、氢氧化铁等粉状物料净化含氟废气并生产氟化盐的方法
技术领域：
本发明为环境保护、废物综合利用和改善冶炼技术条件的方法，具体地说，是利用含氧化铁、氢氧化铁等粉状物料净化含氟工业废气并生产氟化盐、回收废气中粉尘及Na2O、K2O降低炉窑出料中的氟、钠、钾的方法，实现综合治理，综合利用。
含氟工业废气中的HF排入大气，随风漂逸，严重地污染环境。长期以来人们一直致力于净化含氟工业废气的研究，并形成了湿法净化工艺。湿法净化含氟工业废气的工艺分为碱法和酸法两种。
碱法已在工业上得到了广泛的应用，该法以石灰乳或其他碱溶液为吸收剂。用循环泵把吸收剂打入洗涤塔吸收废气中的HF，生成纯度低，用处不大的CaF2或其他含氟废渣。将其浓缩成泥浆状直接排入“尾矿坝”。
碱法净化含氟工业废气的缺点在于(1)净化效率低，一般为85%左右，废气中的粉尘基本不回收，有价值的氟也没有利用，而且“尾矿坝”又造成了二次污染，远远满足不了环境保护法的要求;
(2)净化系统复杂，管路常有堵塞现象，难以管理，而且全系统必须采取严格的防腐措施;
(3)要消耗大量的吸收剂CaO或轻烧白云石和水等;
(4)基建投资较干法高30-40%。
与碱法并存的是用酸法净化含氟工业废气，但是酸法只适用于净化含氟浓度较高的工业废气，酸法净化效率不高，仍有二次污染，对全系统设备的防腐要求更严。酸法净化含氟工业废气的基建投资比干法高40%左右。
针对湿法存在的缺点，人们采用了AL2O3作为吸附剂净化铝工业含氟废气的工艺。AL2O3与HF反应生成ALF3直接返回生产系统重复利用，净化效率可达99%以上，但该工艺用于其他行业时缺点在于要用价格较高的商品AL2O3作吸附剂，因此净化费用大，在铝工业系统以外的其他行业无推广价值。
鉴于含氟工业废气传统净化方法存在上述缺点和不足，本发明提出一种用自生的和人为添加的含氧化铁、氢氧化铁等粉状物料作吸附剂的干法净化含氟工业废气并生产氟化盐、回收废气中有用物料的方法。其特点在于(1)净化效率高，可达99.8%以上;
(2)吸附剂为工业炉窑自身排放的或来自其他工业炉窑排放的成本低的粉状物料;
(3)用水浸出法生产氟化盐并回收粉尘中有用物料;
(4)工艺系统为闭路循环，无二次污染;
(5)可广泛用于净化一切含氟工业废气。
本发明的主要工艺流程如附图
所示，其详细内容是在处理含氟铁精矿或其他物料时，在1000-1300℃烧结温度下，矿石中的CaF2与炉料中的水分反应生成混在废气中。把烧结机、球团机或其他工业炉窑排出的含氟废气引入稀相反应器(2)，同时添加新的和循环的吸附剂，使HF与废气中夹带的和来自本净化回收系统或其他工业炉窑的含Fe2O3，Fe(OH)3、Na2O、K2O、CaO等粉状物料充分接触反应，其反应式为
把反应后的气固混合物引入袋式过滤器(3)进行气固分离。废气通过风机(4)排入大气，分离出的氟化物粉尘一部分用于循环吸附，一部分用提升机(5)送入储仓(6)，再送到浸出槽(7)用水浸出。浸出时要进行适当的搅拌。
浸出后用过滤机(8)进行固液分离。滤渣作为烧结炉料返回生产系统。过滤后的FeF3溶液经过储罐(9)送到反应槽(10)和(11)。分别向反应槽(10)和(11)添加Na2CO3和AL(OH)3或其他化合物，并将溶液加热到70-95℃，以合成NaF和ALF3或其他氟化物。其反应方程式为
向合成槽(10)和(11)添加适量的凝聚剂，使NaF、ALF3或其他氟化物溶液中的Fe(OH)3、Fe(OH)2、Si(OH)4和SiO2等杂质微粒凝聚。将这些杂质排入杂质储罐(12)和(13)进行沉降分离。再送到过滤机(16)过滤，滤渣经干燥窑(17)干燥后作为吸附剂通过提升机(18)返回新吸附剂仓(1)。
把反应槽(10)、(11)、杂质储罐(12)、(13)和来自过滤机(16)的NaF、ALF3或其他氟化物溶液(NaF、AlF3溶液分别处理后可作为最终产品出售)引入合成槽(14)以合成低分子比的冰晶石或其他氟化盐。其反应式为
合成时要严格控制溶液的酸度，一般为1-2g/l，使合成溶液中生成的Na2FeF6(铁冰晶石)、Na2SiF6、Al2(SiF6)3或其他化合物继续留在溶液中而不混入低分子比的冰晶石或其他氟化盐产品。合成后的冰晶石或其他氟化盐用过滤机(15)进行过滤，在洗涤槽(19)中用清水洗涤，进一步除去杂质，使冰晶石成品中SlO2+Fe2O3含量不大于0.4%，冰晶石经干燥窑(20)干燥后再通过提升机(21)送往成品库(22)，通过包装机(23)包装销售。
实施方案一个年产250万吨钢的钢铁厂，含氟烧结废气排放量为2400000Nm3/h，废气中HF含量150-800mg/Nm3，粉尘含量为300mg/Nm3，现在部份用碱法净化，污染面积达10780km2。
按照本发明的方法，利用烧结机或球团机尾部自身排放的或来自平炉排放的含氧化铁等粉状物料和本净化系统自生的含氢氧化铁粉状物料为吸附剂，干法吸附废气中的HF，生成FeF3。经气固分离后用水浸出FeF3用过滤机进行固液分离，滤渣作为炉料返回烧结机或球团机。向FeF3溶液中添加Na2CO3和Al(OH)3，以生成NaF和AlF3，加热到70-95℃，反应过程中溶液的PH值分别控制在7.0-8.5、2.8-3.5，添加凝聚剂使杂质微粒凝聚。沉降分离后用NaF、AlF3溶液合成低分子比冰晶石，反应过程中溶液的酸度控制在1-2g/l，低分子比冰晶石经过滤洗涤后再干燥包装销售。
传统的湿法净化效率仅有85%左右，纯度低用途不大的CaF2废气渣排放到尾矿坝继续污染环境，淡化稀土矿资源。而本发明采用闭路循环系统，净化效率可达99.8%以上，净化后的废气出口的含全氟浓度可从目前的20-30mg/Nm3下降到0.25mg/Nm3左右，而且无污水和含氟废渣排放，无二次污染。现行湿法系统对废气中300mg/Nm3的粉尘基本不回收，而本发明不仅回收烧结粉尘，还回收废气中的氟生产氟化盐。本发明的实施方案在该厂全面实施后每年可回收入量烧结粉尘，生产氟化盐10-20万吨，按现行氟化盐厂单耗指标计算，相当于每年节省22.5-45万吨硫酸和16-32万吨萤石。本发明为干法净化，和传统的湿法相比每年可节水360万米3以上，节电1700万千瓦·小时。和传统湿法相比，本发明实施系统基建投资可减少30-40%。现行干法只适用于净化铝工业系统含氟废气，而本发明可适用于净化一切含氟工业废气。
权利要求
1.本发明为用含氧化铁、氢氧化铁等粉状物料净化含氟工业废气并生产氟化盐的方法。其特征在于用含氧化铁、氢氧化铁等粉状物料作为吸附剂吸附HF，净化效率可达99.8%以上，废气出口浓度为0.25mg/Nm3左右。可用于净化一切含氟工业废气。
2.根据权利要求(1)，其特征在于用水浸出以氧化铁、氢氧化铁等粉状物料吸附HF之后的固态氟化物，进行固液分离，并回收固体渣料返回生产系统，溶液用来合成NaF和ALF3。
3.根据权利要求(1)和(2)，其特征在于所用吸附剂为工业炉窑尾部自身排放的或来自其他工业炉窑尾部排放的含氧化铁、氧化钠、氧化钾等粉状物料和本净化回收系统自生的氢氧化铁等，其中所含Na2O、K2O可部份地代替Na2CO3。
4.根据权利要求(1)和(2)，其特征在于向FeF3溶液中添加Na2CO3和AL(OH)3或其他化合物，以生成NaF、ALF3或其他氟化物，把溶液加热到70-95℃，反应过程中溶液的PH值分别控制在7.0-8.5，2.8-3.5添加适量的凝聚剂，进行沉降分离，沉淀物主要为氢氧化铁，经处理后返回作为吸附剂，溶液用来合成冰晶石或其他氟化盐产品。合成时溶液的酸度控制在1-2g/l。
5.根据权利要求(1)、(2)和(4)，其特征在于在不影响工业炉窑出料质量的条件下，可改变炉料配料，或配入某种催化剂或通入水蒸汽，以提高原料脱氟效率，增加氟回收量。
6.根据权利要求(1)、(2)和(4)，其特征在于本发明系统为闭路循环，无污水和含氟废渣排放，无二次污染。
全文摘要
用氧化铁、氢氧化铁等粉状物料在稀相反应器中吸附工业废气中的HF。气固分离后用水浸出含氟物料，进行固液分离，滤渣返回生产系统。向滤液中添加Na
文档编号C01D3/02GK1062670SQ9010603
公开日1992年7月15日 申请日期1990年12月24日 优先权日1990年12月24日
发明者张家拓 申请人:沈阳铝镁设计研究院