专利名称：离子交换一步分离磷、砷、硅、钼制取纯钨酸铵的工艺的制作方法
技术领域：
本发明属于金属的生产和精炼领域，尤其是钨的提取。
在现行的钨生产工艺中，从Na2WO4溶液中分离杂质P.As.Si.Mo系分步进行。经典的化学法和溶剂萃取法两工艺，是用无机酸中和溶液中游离碱，使硅酸盐水解，大部分硅以硅酸沉淀除去，随后采用镁盐或铵镁盐沉淀法除去P.As及余下的Si，Mo则以沉淀MoS3的方法单独分离。离子交换法是在吸附过程中As.P.Si从交后液中排出与W分离，但不能分离Mo。
CN 86105274.9提出一种As-W的分离方法，除去Si的Na2WO4溶液，在弱碱性介质中用伯胺萃取As-W杂多酸，使80%的钨获得净化，与As共萃的W需单独回收。
在W-Mo分离的方法中，经典的除钼方法系把Na2S2-或NaHS2-加入Na2WO4溶液中，使钼转化成硫代钼酸盐，随后用无机酸酸化，使硫代钼酸盐分解，钼以MoS4沉淀形式除去。
USSR 476231，提出了抑制Mo析出的方法，把(NH4)2S2-加入(NH4)2WO4溶液中，使Mo呈(NH4)2MoS4形式，在结晶仲钨酸铵时，钼留于结晶母液中，以获得除钼的APT产品。
CN 87102098，提出的活性炭吸附法从Na2WO4中分离钼的方法系用Na2S或NaHS2-作硫化剂，在合理的工艺条件下，使钼全部转化成硫代钼酸盐，而W极少转化成硫代钨酸盐，经硫化处理的Na2WO4溶液与活性炭充分接触或者以一定速度流经颗粒状活性炭柱，活性炭对钼定量吸附而使W获得净化。
U.S2-Pat 4288413，提出的溶剂萃取法，系把经硫化处理的弱碱性Na2WO4溶液与以季铵盐(如Aliquat 336)为萃取剂的有机溶液充分接触，Mo以MoS2-4形成萃合物[R3(CH3)N]2MoS4萃入有机相，而W留于水相而分离，经氧化反萃回收钼。
CN 88105712.6，提出的分离W-Mo的方法是离子交换法，它是基于当经硫化处理的钨酸钠溶液通过阴离子交换树脂时，其交换势居首位的硫代钼酸根离子优先吸附而与W分离，具体作法是，经硫化的Na2WO4溶液以一定的线速度流经离子交换树脂床至Mo漏穿，再以一定Cl浓度的氯盐溶液淋洗，淋洗液与交后液合并回收W，负Mo树脂用氧化性溶液解析回收钼。
溶剂萃取法及离子交换法亦适用于从(NH4)2WO4溶液中分离Mo，使用的硫化剂是(NH4)2S。
上述所例举的从钨酸钠溶液中分离杂质的方法，均不能在一个工序中同时分离P.As.Si.Mo四种杂质元素，只能单独分离Mo;而现行工业使用的离子交换法只能分离P.As.Si，却不能分离Mo，所以，原料的使用范围窄，只能用特级钨精矿作原料，对Mo的含量要求低于0.05%，从而致使钨产品的成本高。
《稀有金属与硬质合金》1992 No3 P6报导了王向德等的《液膜法生产仲钨酸铵》，外水相为中和除Si后的Na2WO4溶液，萃取剂为N263，乳化剂LMA-1，内水相为A溶液，其液膜萃取能有效分离P.As.Mo，一步制取仲钨酸铵，然而进入工业化生产却有距离。
本发明的目的在于克服上述从钨酸钠溶液中分离杂质的方法的不足，而提供一种通过一次离子交换就能使P.As.Si.Mo四种杂质同时获得彻底分离，并一步获得净化的(NH4)2WO4溶液，直接结晶出高纯APT产品的方法，此方法使用的原料来源广，降低了产品的成本，易于工业化生产的实现。
本发明上述目的的达到，使用了如下方法1、吸附料液的调配 对钨矿物原料碱分解液PH值予调，再进行硫化处理，进而配制离子交换分离P.As.Si.Mo的原料液。
粗Na2WO4溶液的PH予调，有三种途径完成，经予调PH的粗Na2WO4溶液，计量加入固体NaHS，控制溶液中游离硫离子浓度为1-10g/l，在60-90℃温度下，维持0.5-4hr，或者，经膜电解脱碱之粗Na2WO4溶液，在60-90℃温度下，通入H2S气体，时间0.5-2hr，该过程中，钼充分转化成硫代钼酸盐形式，经硫化处理的Na2WO4溶液用含0.1-1g/l S2-的NaHS液稀释，并用1-4mol/l NaOH液回调PH至8-9，配成WO315-20g/l的溶液，即离子交换分离P.As.Si.Mo的原料液。
2、离子交换W和Mo吸附于树脂上，单柱交换分步解析W和Mo，多柱交换则分柱解析W和Mo。
阴离子交换树脂置于单交换柱或多个交换柱中，原料液以线速度1-12cm/min流经树脂床至钨漏穿(WO3＜0.1g/l)为吸附终点，该过程中，Mo和W同时吸附于树脂上，杂质P.As.Si从交后液中排出而分离。
尔后进行W和Mo分步解析，先用混合铵溶液解析钨，进液速度0.5-6cm/min，获得直接送APT结晶的高纯(NH4)2WO4溶液，再用碱性次氯酸钠溶液解析钼，树脂同时获得再生。
若是多柱交换，则分柱解析W和Mo，解析钨用混合铵溶液，进液速度0.5-6cm/min，获得直接送APT结晶的高纯(NH4)2WO4溶液，解析钼用碱性次氯酸钠溶液，树脂同样获得再生。
结合附图作详细的说明
图1-离子交换分离杂质操作流程图;
图2-二柱交换示意图;
图3-三柱交换示意图;
图4-四柱交换示意图;
粗Na2WO4溶液来源于苛性钠分解黑钨精矿之溶液及苏打高压分解黑钨精矿及黑白混合钨中矿之溶液，经结晶分离法或离子交换膜电解法脱除过量游离碱之后的溶液。这些含P.As.Si.Mo的W矿物碱分解液，采用结晶法或膜电解法回收其中的游离碱，前者脱碱后的粗Na2WO4溶液仍有较高碱度，后者脱碱深度可随意确定，可不需调PH直接通H2S硫化。
粗Na2WO4溶液的PH予调，有三种途径完成(1)无机酸中和，无机酸可用盐酸或硫酸，浓度为1-4mol/l，溶液在强搅拌下缓慢加入稀酸溶液至PH＝7-8为酸化终点，亦可按照原液中的WO3的含量，计量缓慢加入无机酸溶液为予调终点。
(2)溶剂萃取法及离子交换法，萃取剂可用酸性含磷萃取剂，亦可用脂肪酸萃取剂。树脂用H+型阳离子交换树脂。根据原料液中的游离碱度和要求的终点PH值，选用不同的萃取剂浓度和接触相比，一次接触即可完成，在该过程中发生Na+与H+的交换而中和溶液中游离碱，分相或固液分离后，有机相或树脂用无机酸再生。
(3)单阳膜电解法，采用类似氯碱工业的电解装置，以Na2WO4溶液作阳极液，阴极液是稀碱液，在直流电场作用下，Na+透过阳离子交换膜进入阴极室回收碱，由阳极反应生成之H+离子中和溶液至予定PH值。电解参数为阳极液WO3浓度50-200g/l，阴极液为0.1-2mol/1NaOH液(或Na2CO3液)，电解温度40-60C，膜电流密度400-1200A/M2。
经予调PH的粗Na2WO4溶液，计量加入固体NaHS，控制溶液中游离硫离子浓度为1-10g/l，在60-90℃温度下，维持0.5-4hr，或者，经膜电解脱碱的粗Na2WO4溶液，在60-90℃温度下，通入H2S气体，时间0.5-2hr，该过程中，钼充分转化成硫代钼酸盐形式，经硫化处理的Na2WO4溶液用含0.1-1g/l S2-的NaHS液稀释，并用1-4mol/l NaOH液回调PH＝8-9，配成WO315-20g/l的溶液，即是离子交换分离P.As.Si.Mo的原料液。
离子交换作业及方式(1)单柱阴离子交换树脂，包括凝胶型强碱和弱碱阴树脂，以及大孔强碱和大孔弱碱阴树脂，根据工艺参数要求，选定其中任一种阴离子交换树脂置于长径比为6-12∶1的单交换柱中，控制原料液以线速度1-12cm/min流经树脂床直至钨漏穿(WO3＜0.1g/l)为吸附终点，该过程中，Mo和W同时吸附于树脂上，杂质P.As.Si从交后液中排出而分离。
饱和树脂床经纯水洗净之后进行W和Mo分步解析。先用混合铵溶液解析钨，解析剂强碱阴树脂用5M NH4Cl+2M NH4OH溶液，弱碱树脂用1-2M(NH4)2CO3+0.5-1.5M NH4OH溶液，进液速度0.5-6cm/min，获得直接送APT结晶的高纯(NH4)2WO4溶液，解析W时Mo仍留于树脂上，因此W和Mo充分分离。之后用碱性次氯酸钠溶液解析钼，解析剂中有效氯离子浓度[Cl+]为0.2-1mol/l，[NaOH]0.1-0.5mol/l，解析剂从柱底进入从柱顶流出，树脂处于全悬浮状态，在解析Mo过程中树脂同时获得再生，经纯水洗净以后，可投入下次吸附使用。
(2)二柱采用S.L二根交换柱相串，S柱长径比(3-6)∶1，L柱长径比(6-12)∶1，使用凝胶型和大孔型阴离子交换树脂，具体使用何种类型树脂因硫化料液制备方法而异，实际应用中S柱树脂类型相同而与L柱相异。原料液以上行法通过S柱，随之以下行法通过L柱，流速由L柱控制，线速度1-12cm/min。吸附过程至L柱WO3漏穿为终点。此时，S柱为硫代钼酸根离子及部分S2-离子所饱和，未转变成硫代酸根的P.As.Si均从交后液中排出，用无离子水按与吸附相同流向洗净树脂，然后，S柱和L柱分别解析，S柱解析Mo，L柱解析W;用碱性次氯酸钠溶液解析钼，解析剂中有效氯离子浓度[Cl+]为0.2-1mol/l，[NaOH]0.1-0.5mol/l，解析剂从柱底进入从柱顶流出，树脂处于全悬浮状态，在解析Mo过程中树脂同时获得再生，经洗净后作下一轮吸附，解析W时，强碱阴树脂用5M NH4Cl+2M NH4OH溶液，弱碱树脂用1-2M(NH4)2CO3+0.5-1.5M NH4OH溶液，进液速度0.5-6cm/min，获得直接送APT结晶的高纯(NH4)2WO4溶液。
(3)三柱采用S1.S2.L三根交换柱相串，S1.S2柱长径比(3-6)∶1，L柱长径比(6-12)∶1，使用凝胶型和大孔型阴离子交换树脂，具体使用何种类型树脂因硫化料液制备方法而异，实际应用中S1.S2柱树脂类型相同而与L柱相异。原料液以上行法依次通过S1.S2柱，随之以下行法通过L柱，流速由L柱控制，线速度1-12cm/min.吸附过程至L柱WO3漏穿为终点。此时，S1柱为硫代钼酸根离子及部分S2-离子所饱和，S2柱吸附有硫代钼酸根离子。S2-离子及部分WO24离子，未转变成硫代酸根的P.As.Si均从交后液中排出，用无离子水按与吸附相同流向洗净树脂，之后，S1柱和L柱分别解析，S1柱解析Mo，L柱解析W，用碱性次氯酸钠溶液解析钼，解析剂中有效氯离子浓度[Cl+]为0.2-1mol/l，[NaOH]0.1-0.5mol/l，解析剂从柱底进入从柱顶流出，树脂处于全悬浮状态，在解析Mo过程中树脂同时获得再生，经洗净后作下一轮吸附，上一轮吸附之S2柱为下一轮吸附的S1柱，而经再生后之S1柱作下轮吸附之S2柱。解析W时，强碱阴树脂用5M NH4Cl+2M NH4OH溶液，弱碱树脂用1-2M(NH4)2CO3+0.5-1.5M NH4OH溶液，进液速度0.5-6cm/min，获得直接送APT结晶的高纯(NH4)2WO4溶液。
(4)四柱采用S1.S2.S3，L四根交换柱相串，S1.S2.S3柱的长径比(3-6)∶1，L柱长径比(6-12)∶1，使用凝胶型和大孔型阴离子交换树脂，具体使用何种类型树脂因硫化料液制备方法而异，实际应用中S1.S2.S3柱树脂类型相同而与L柱相异。原料液以上行法依次通过S1.S2.S3柱，随之以下行法通过L柱，流速由L柱控制，线速度1-12cm/min.吸附过程至L柱WO3漏穿为终点。此时，S1柱为硫代钼酸根离子及部分S2-离子所饱和，S2柱吸附有硫代钼酸根离子。S2-离子及部分WO2-4离子，S3柱吸附有S2-离子及部分WO2-4离子，未转变成硫代酸根的P.As.Si均从交后液中排出，用无离子水按与吸附相同流向洗净树脂，之后，S1柱和L柱分别解析，S1柱解析Mo，L柱解析W，用碱性次氯酸钠溶液解析钼，解析剂中有效氯离子浓度[Cl+]为0.2-1mol/l，[NaOH]0.1-0.5mol/l，解析剂从柱底进入从柱顶流出，树脂处于全悬浮状态，在解析Mo过程中树脂同时获得再生，经洗净后作下一轮吸附，上一轮吸附之S2，S3柱为下一轮吸附的S1，S2柱，而经再生后之S1柱作下轮吸附之S3柱。解析W时，强碱阴树脂用5M NH4Cl+2M NH4OH溶液，弱碱树脂用1-2M(NH4)2CO3+0.5-1.5M NH4OH溶液，进液速度0.5-6cm/min，获得直接送APT结晶的高纯(NH4)2WO4溶液。
使用二柱.三柱.和四柱作业方式，解W后的L柱若为强碱阴树脂，经洗净后直转入下轮吸附;若为弱碱阴树脂，用0.5～2M HCl溶液转型，洗净后转入下轮吸附。
本发明与现有技术相比，具有如下优点1.实现了通过一次离子交换就能使P.As.Si.Mo四种杂质同时获得彻底分离，并一步获得净化的(NH4)2WO4溶液，直接结晶出高纯APT产品。
2.本发明的工艺流程缩短，因而降低了钨的损耗，减少了人力与试剂的消耗;放宽了钨矿物原料中Mo含量的限制，从0.05%扩大至0.1～1.5%的范围，因而原料的使用范围扩大，降低了产品的成本。
3.本发明易于工业化生产的实现，对现行的用离子交换法生产APT的工厂，不需作大的改动，即可应用生产，其投资少，见效快。
实施例实施例一1.吸附料配制粗Na2WO4溶液WO3104g/l，Mo 1.56g/l，As 0.0041g/l，Si 0.065g/l.用环烷酸萃取法调整溶液PH至7.2，加入硫化剂NaHS，控制溶液游离S2-离子浓度3.5g/l，在70C下保温2hr，冷却至室温，用含S2-0.5g/l之NaHS溶液稀释并用3M NaOH溶液回调PH至8.5，稀释后的料液WO315g/l.
2.吸附采用强碱性凝胶型阴树脂单柱吸附，装柱长径比10∶1，吸附线速度为6cm/min.
3.分步解析先用5M NH4Cl+2M NH4OH溶液解析钨，线速度2.5cm/min，解W液分批取样。后用含0.5mol/l有效氯，0.25mol/l NaOH之NaClO溶液解析Mo，线速度2.5cm/min.随Mo的彻底解析，树脂恢复原色泽。
4.结果解W液Mo/WO3比为(4.3-6.8)×10-5，树脂之工作交换容量为302mg WO3/g干树脂(Cl型)，高峰液结晶制取APT产品，结晶率85.2%，产品Mo含量＜20ppm，其余全部元素质量达到GB10116-88 APT-0级标准。
实施例二1.吸附料配制粗Na2WO4溶液，WO3152g/l，Mo 2.20g/l，As 0.006g/l，Si 0.096g/l，用2.5M HCl予调溶液PH至7.5，其余硫化条件同例一，硫化液用含S2-0.3g/l之NaHS液稀释并用3M NaOH液回调PH至8.2，配制成的吸附料液WO318.5g/l;
2.吸附大孔弱碱性阴树脂，单柱吸附，长径比12∶1，吸附线速度5cm/min;
3.分步解析先解析W，解析剂为1.5mol/l(NH4)2CO3和1mol/l NH4OH混合溶液，解析速度2cm/min，后解析Mo，解析条件同例一;
4.结果解W液Mo/WO3比为(2.6-2.7)×10-5，树脂工作交换容量316mg WO3/g干树脂(Cl型).高峰液结晶制取APT产品，结晶率90.3%，产品含Mo量＜20ppm，其余全部元素达GB10116-88 APT-0级标准。
实施例三1.吸附料配制粗Na2WO4溶液，WO375.6g/l，Mo 1.14g/l，As 0.003g/l，Si 0.048g/l.膜电解法予调PH＝7.4，电解参数为阴极液0.2mol/l NaOH液，膜电流密度600A/M2，电解温度55℃，其余硫化参数及料液调制同例一配制的吸附料液WO316g/l，PH＝8.3;
2.吸附作业方式参见图3，S1，S2柱装载大孔阴树脂，长径比5∶1，L柱装载凝胶型强碱阴树脂，长径比10∶1，吸附线速度6cm/min;
3.分柱解析L柱解析W，S1柱解析Mo，先用5M NH4Cl+2M NH4OH溶液解析钨，线速度2.5cm/min，解W液分批取样。后用含0.5mol/l有效氯，0.25mol/l NaOH之NaClO溶液解析Mo，线速度2.5cm/min.随Mo的彻底解析，树脂恢复原色泽;
4.L柱解析时，解析液分份接受，分析其中的成份，结果见表1表1.解W液之分析结果
从表1中所列的抽样1.2.3号的成份看，经一次离子交换后所得到的钨酸铵溶液已收到深度除杂质的效果，可直接制取APT-0级产品。
权利要求
1.离子交换分离钨酸钠溶液中的P.As.Si.Mo，制取纯钨酸铵的工艺，依次按对钨矿物原料碱分解液调配、离子交换的吸附、解析基本步骤作业，其特征在于吸附料液的调配粗Na2WO4溶液的PH予调，有三种途径完成；经予调PH的粗Na2WO4溶液，计量加入固体NaHS，控制溶液中游离硫离子浓度为1-10g/l，在60-90℃温度下，维持0.5-4hr，或者，经膜电解脱碱之粗Na2WO4溶液，在60-90℃温度下，通入H2S气体，时间0.5-2hr，该过程中，钼充分转化成硫代钼酸盐形式；经硫化处理的Na2WO4溶液用含0.1-1g/lS2-的NaHS液稀释，并用1-4mol/lNaOH液回调PH至8-9，配成WO315-20g/l的溶液，即离子交换分离P.As.Si.Mo的原料液；离子交换阴离子交换树脂置于单交换柱或多个交换柱中，原料液以线速度1-12cm/min流经树脂床至钨漏穿(WO3＜0.1g/l)为吸附终点，该过程中，Mo和W同时吸附于树脂上，杂质P.As.Si从交后液中排出而分离；尔后进行W和Mo分步解析.先用混合铵溶液解析钨，进液速度0.5-6cm/min，获得直接送APT结晶的高纯(NH4)2WO4溶液，再用碱性次氯酸钠溶液解析钼，树脂同时获得再生；若是多柱吸附，则W和Mo分柱解析。
2.根据权利要求1所述的离子交换分离钨酸钠溶液中的P.As.Si.Mo制取纯钨酸铵的工艺，其特征在于所述的钨矿物碱分解液包括NaOH和Na2CO3体系以及NaOH+Na2CO3体系。
3.根据权利要求1所述的离子交换分离钨酸钠溶液中的P.As.Si.Mo制取纯钨酸铵的工艺，其特征在于所述的完成Na2WO4溶液的PH予调的三种途径(1)无机酸中和，(2)溶剂萃取法及离子交换法，(3)单阳膜电解法，任选一种。
4.根据权利要求1所述的离子交换分离钨酸钠溶液中的P.As.Si.Mo，制取纯钨酸铵的工艺，其特征在于所述的W和Mo的吸附树脂为阴离子交换树脂，包括凝胶型树脂和大孔型树脂，可以是强碱性阴树脂也可以是弱碱性阴树脂。
5.根据权利要求1所述的离子交换分离钨酸钠溶液中的P.As.Si.Mo，制取纯钨酸铵的工艺，其特征在于所述的吸附用的交换柱其长径比为(3-6)∶1或(6-12)∶1。
6.根据权利要求1所述的离子交换分离钨酸钠溶液中的P.As.Si.Mo，制取纯钨酸铵的工艺，其特征在于所述的钨的解析剂为混合铵溶液，强碱阴树脂为5M NH4Cl+2M NH4OH，弱碱阴树脂为(1-2)M(NH4)2CO3+(0.5-1.5)M NH4OH溶液。
7.根据权利要求1所述的离子交换分离钨酸钠溶液中的P.As.Si.Mo，制取纯钨酸铵的工艺，其特征在于所述的钼的解析剂为含有效氯离子浓度[Cl+]0.2-1mol/l，[NaOH]0.1-0.5mol/l的次氯酸钠溶液。
8.根据权利要求1所述的离子交换分离钨酸钠溶液中的P.As.Si.Mo，制取纯钨酸铵的工艺，其特征在于所述的解Mo后再生的树脂，恢复原色泽，洗净后，返回下一轮吸附。
全文摘要
用于金属的生产和精炼的离子交换分离钨酸钠溶液中的P、As、Si、Mo，制取纯钨酸铵的工艺，其特征在于通过三种途径完成离子交换分离P，As，Si，Mo原料液的调配，严格控制相关工艺参数，将阴离子交换树脂置于多个交换柱中，通过一次离子交换就能使P、As、Si、Mo四种杂质同时获得彻底分离，并一步获得净化的(NH
文档编号C01G41/00GK1084575SQ9311149
公开日1994年3月30日 申请日期1993年7月13日 优先权日1993年7月13日
发明者张启修, 黄蔚庄, 龚柏凡, 黄芍英, 罗爱平 申请人:中南工业大学