专利名称：：卤化碳的碳化的制作方法
技术领域：
：本发明涉及从有机卤化碳废料中生成碳和其它有用产品的方法。美国专利4,982,039(Benson)公开了含卤素有机化合物在还原氛围下、在大约825-1124℃的热解。文献公开了通过氧与分别根据反应式以及2H2+O2→2H2O化学计量过量的CH4或H2一起燃烧，产生该温度和还原氛围。高温断开含卤有机化合物的卤素-碳键，然后卤素与过量的氢气(来自过量的CH4或氢气进料)反应，生成HCl。反应产物流也含有氢气、烃、以及较少量的碳(参阅实施例1的烟尘)。不幸的是，用该方法生成的酸被上述反应生成的水污染，必须用水、碱、石灰或一般的碱洗涤，以从产物流中进行酸的汽提。从下一步化学用途的角度来看，无水酸的值比含水酸大得多。少量碳的产生是例如美国专利4,714,796和4,851,600的其它热解法中的同样结果。现已发现，从卤化碳废料中可以获得更有价值的产物混合物，即碳和无水卤代酸。这一结果是通过在过量氢气的情况下无水碳化卤化碳，生成主要产物碳和无水卤代酸而获得的。“碳化”指的不仅是将卤化碳加热使其热分解(通常称为热解)，也指在比卤化碳刚分解更为极端的条件下进行热解，以驱动将卤化碳的碳原子转化为游离碳的反应。该碳化反应伴随着水解(脱卤化氢)，其中存在的氢气与通过氢气或通过反应高温从它们的碳原子上断开的卤素原子反应，生成无水卤代酸。“无水”碳化指的是涉及氢气和卤化碳或其热解产物的反应不象上述Benson法一样产生水。通过在生产期间不存在作为与氢气反应的反应物的氧，即通过基本上从生产中排除“游离氧”以及反应中不加入水可以做到这一点。虽然Benson公开了甚至可以加入水以控制反应温度(第四栏，第12-14行)，令人惊讶的是，进行本发明方法的反应，可以以非常有效地生产有价值的产品，而基本上没有水的存在，不产生水或加入水。图1是本发明的碳化方法的框图。可以经过本发明方法的卤化碳包括大量的化合物，诸如(但不限于)卤化碳(四氯化碳、二氯甲烷、三氯乙烷等)、含氯氟烃(二氯全氟乙烷等)、氢氯氟化碳(一氯二氟甲烷等)、氢氟化碳(三氟甲烷、五氟乙烷、四氟乙烷等)、全氟化碳(四氟化碳、全氟丁烯等)、其它的含卤烃(甲基碘、一溴二氟甲烷)以及甚至含氧卤代有机化合物(卤代醚、卤代醇、卤代酯、卤代有机酸等)等。从前述可明显看出，卤化碳的卤素部分可以是F、Cl、Br或I及其混合物。卤化碳可以以气体、液体以及甚至固体(包括聚合物)的形式送入生产中。卤化碳一般为废料。需要以环境温和的方式进行处理。该方法对于全氟化碳的破坏特别有利，随后只回收碳和无水HF。碳化过程中存在的氢气或者是加入的氢气，或者是通过作为氢源加入反应的烃(例如甲烷、乙烷、乙烯以及其它只含碳和氢的化合物)的分解现场产生的。根据所用的碳化温度以及存在的具体卤素，氢气或者与通过碳化过程从卤化碳上断开的卤素反应，或者协助将卤素拉离它们的碳原子。在两种情况下，氢气都优先与存在的卤素原子化合，生成无水卤代酸，而卤化碳产物残留物是碳，这些是碳化过程的主要反应产物。碳化反应的温度取决于卤化碳中存在的、使卤素原子与从卤化碳的碳原子上分裂的具体卤素原子，在这点上氟原子是最困难的，但可通过存在的氢气反应物的协助而进行。碳化温度一般至少为600℃，与足够的接触时间一起使卤化碳热分解，以及碳化温度与氢气的存在一起引起碳和无水卤代酸主要反应产物的生成。更常用的反应温度为800-1500℃，较高的温度允许在反应器中较短的保留时间以完成转化过程。例如在氢等离子体反应器中，将卤化碳注入反应器产生的热氢气气流中，甚至可以使用较高的温度(大约1500℃)。如果在多种形式的卤化碳进料中有任何参加反应的氧(微量)，最好温度在800℃以上，有助于减少可能由形成CO或CO2而生成的水。这类副产物气体或生产中的偶然的氮气可以从系统放空。通过使反应带基本上不含游离氧来避免在碳化过程中生成水，一般通过不将分子氧(或空气)加入反应中而达到这一点。不含“游离氧”指的是不能得到与氢气反应以在碳化反应中生成水的形式的氧。在生产的反应物进料中存在的任何微量的水被认为是与卤化碳一起分解。既然反应基本上不含氧，那么需要外部热源维持反应器壁的温度以及反应本身的温度。脱卤化氢反应是强烈放热的并且是热力学受惠的，抵消了该外部热源的需求。例如，对于反应标准反应热为-36kcal/mol，而标准反应自由能为-45.3kcal/mo1。如果1摩尔的CHClF2在10摩尔氢气的存在下反应，绝热温升为大约400℃。如果将甲烷用作氢源，温升将会较小。氢气与含氯氟烃的较低比率也产生较高的温升。使用的过量氢气或在反应中产生的过量氢气可以再循环或用于其它需要，例如作为燃料。本发明方法基本上可以以两种方式操作，一种为一次通过式，一种为循环式。在两种情况下，从反应系统回收的主要反应产物都是碳和无水卤代酸。卤化碳的最终转化率(即一次通过式生产或循环式生产的出料流中卤化碳的量与送入生产进料中卤化碳的量的比较)一般至少为70％，最好是至少90％，更好是至少95％。最好将这些转化也用于由生产的卤化碳进料生成的卤化碳的分解产物上。无水酸的收率一般至少为90％，最好至少为98％。碳的收率可以和无水酸的一样，但如果需要在出料流中存在烃，那么碳的收率可以会稍微低些。除分子氢外的氢源会把碳贡献给产物流。一次通过式生产一般使用的温度较高或接触时间较长，以确保所有的卤化碳转化为碳和卤代酸。在从出料流中取出碳和卤代酸后，排空任何过量的氢气。用足够高的温度或非常长的接触时间，需要稍微过量的氢气；但从实际的角度来看，氢气一般1.5-8倍于将所有卤素转化为卤代酸所需的化学计量量。使用循环生产时，碳化反应器在较低温度下，例如700-950℃，和/或较短的接触时间进行操作。在取出碳和卤代酸后，循环气体可能包括氢气、甲烷、其它生成或加入的烃(包括烯烃)、任何未转化的或生成的卤化碳以及用回收方法未除去的卤代酸。重要的是，当系统内有过量的氢、氢分子或其它氢源时，由于氢气离开循环模式的唯一方法是作为无水卤代酸，那么只有化学计量量的氢被利用。无水卤代酸，只要它含有一点水，就会符合商业标准的含水率。参照示意典型循环模式方法的图1，容易描述以及理解本发明方法。简图基于卤化碳进料(诸如CF2HCl或其它卤化碳之类)的源1。大家可以理解，该碳化过程的进料应该尽可能不含水，并且不伴随游离氧。必要时，可以使用预干燥以除去水，可以使用与热木炭的预反应以除去游离氧。在循环模式中，由于诸如氮气之类的惰性物质在循环气流中建立并且需要在卤化碳气体耗尽后进行排空，因此也应该避免它们。源2提供氢气。在循环模式中，与烃氢源一起，当烃分解并除去碳时，系统很快成为富含氢气的生产。将卤代烃进料、氢源进料以及任何循环物质，即来自贮料塔7的反应产物流的剩余物送入碳化反应器3。这些进料可以预热或不预热。在1150℃以上，微量水和氧气(如果存在)几乎全部转化为氢气和一氧化碳。反应器可以是由热稳定并且耐酸的材料制成的常规热解炉，反应器一般是垂直的，使得生成的碳颗粒可以通过反应器落下，在反应器容器的底部排出，很象炭黑的生成。根据进料、所需的操作温度以及加热方法，反应器可以由多种材料制成。这些材料可以包括诸如铂、耐卤素砖以及陶瓷、镍、INCONEL、碳和石墨等材料。目的是减小反应器壁的损耗以及维持必需的热流。反应器一般为外部加热，以提供必需的能量来维持碳化反应，并且为由烃进料源生成游离氢作准备。根据反应器的设计，外部加热可以用多种方法提供，方法包括诸如电热、燃气加热、微波加热、感应加热、电阻加热等技术。也可以使用非外部加热的反应器，一个此类的实例是作为绝缘容器的反应器，所有的热量来自涉及反应的任何放热性质以及来自预热的氢源。例如，氢气流可以例如在等离子体反应器中预热至碳化反应器容器中维持所需反应温度必需的温度。当气体离开反应器3的碳化带时，将其冷却。可以在反应器容器的出口部分开始的该冷却，可以用本领域技术人员已知的许多方法来提供。用冷表面进行接触冷却是最常用的技术，但也可以用注入冷却的流体(例如的再循环HF)使反应产物骤冷。目的是使出料流的温度达到碳分离器4可以开始碳颗粒起始收集的温度。因此，当出料流冷却时，分离器4中的碳颗粒通过包括诸如旋风器分离、过滤、用水之外的流体洗涤等的多种炭黑工业中常用的多种方法中的任何方法(单一的或混合的)来回收。一旦从加工流中取出碳，则可以将气体进一步冷却，已知的技术或者单独使用或者混合应用以回收卤代酸。通常无水HF(如果存在)在HF分离器5中除去，可以应用诸如冷凝、倾析、蒸馏、吸附、化学反应、膜、扩散等技术。根据适应性，这些操作以及整个生产中的其它操作可以在高于或低于大气压的压力下进行，或者整个生产可以在大气压下进行。下一步，HI或任何HBr(如果存在)一般通过相似的已知方法回收。一般来讲，系统中待回收的最后的卤代酸是无水HCl，通过HCl分离器6回收，因为HCl的沸点最低，为-84.9℃。可以用蒸馏从任何再循环气体中回收酸，或者如果使用一次通过式模式，从出口氢气中回收酸。可以使用其它已知方法回收该酸。在再循环模式中，将来自再循环贮料塔7的整个剩余反应产物流(未反应的进料、烃和卤化碳反应产物)送回反应器3中，然后它们在此再经过热解/水解(碳化)反应，来自源1的卤化碳进料每次通过反应器的转化率最好为10％。如果关闭来自源1的新鲜卤化碳生产进料，那么再循环流会变为富含更多的氢气，最终会变为再循环流只含氢气。本发明方法有许多其它优点。除生成无水卤代酸外，反应器壁上生成的碳会催化增强多种进料卤化碳的分解。通常碳颗粒通过垂直反应器落下，或在某种水平的粘附后抛弃，或者从反应器壁上机械除去。这些粘附增强多种分解。本方法中一般不发生四氟化碳的生成。这一点是重要的，由于CF4是全氟化碳中最难分解的，因此需要最高的温度和/或最长的反应器停留时间。实施例以下实施例进一步说明本发明，表明完全破坏含卤烃、将其转化为无水酸和碳是可能的。以这种形式，它们可以通过已知技术回收，并可以有益地以及经济地利用。当温度升高时，接触时间可以缩短，而获得同样水平转化率。在高于1250℃的温度下以及过量的氢气存在下，由于转化率最高，一次通过式操作变得更有吸引力。反应在用12英寸(30.5cm)长的二合罩电炉加热的管状反应器中进行。反应物是干燥的并且不含氧，也不加入水，因此碳化反应是无水的。维持反应物流通过有控制阀的转子流量计。在进料流速的基础上计算大致的接触时间，假定反应器中间4英寸(10cm)的温度为反应温度。离开反应器的碳落入分离罐中。为了方便地进行试验，无水出口气体用水洗涤，以除去生成的卤代酸。将剩余的出口气体干燥，然后取样用于成分分析。在洗涤过的流上测量出口气体的流速。出口气体成分用Hewlett-Packard5880气相色谱仪(GC)测定，色谱仪装有20英尺(6.1m)长、直径为0.125英寸(3mm)、含有1％在60/80目CarbopackB上的Supelco’sSP-1000的柱，用热导探测器以及氦载气。柱温在40℃保持5分钟，然后将程序定为以20℃/min进行升温，直至温度达到180℃。柱子在180℃再保持20分钟。GC结果排除了出口气体中可能存在的分子氧和任何CO。另外，除非另外注明，出料流中的化合物都按GC柱流出顺序列出。一起列出的两个化合物，例如CF2H2/CF3H，GC对于该实施例来讲，不能完全分析这些化合物。出料流中的未知物用它们在GC柱中的保留时间(以分钟计)命名，如GC打印输出所示(例如U-7.6)。结果按面积％记录，这接近于mol％的近似值。既然没有任何形式的氧送入实施例1-4和实施例6的生产中，所以CO2的存在(如果有的话)是意外的，GC记录中的CO2/CFH3峰在大多数情况下主要是CFH3。氟化碳一般指的是含有碳和氟的化合物，尽管可能也含有其它元素。实施例1氢气和一氯二氟甲烷(HCFC-22，CF2HCl)在由Inconel600(TheIntemationalNickelCo.)制成的0.5英寸直径的水平管子中反应。将置于反应器中心的温差电偶放入直径为0.125英寸(3mm)的镍温度计插孔中。试验条件和GC结果总结于表1中。H2/CF2HCl比率是以摩尔为基础的。接触时间为1.5秒、总进料速率为100cm3/min相应于有效反应体积为9.5cm3。出料流速低于进料流速，出料流中甲烷的比例较高而CF2HCl的比例较低以及洗涤水的酸性非常高，显示CF2HCl转化为碳和卤代酸(HF和HCl)。试验1-5表明，随着温度的升高，CF2HCl的转化率提高，出料流中包括CF2HCl的总氟化碳减少。试验6-8表明，随着接触时间的增加，残留的氟化碳减少。所有这些试验是在一次通过式的基础上进行的，不进行再循环。在再循环模式的操作中，生成的烃作为氢源返回，与任何存在的氟化碳一起到进料中。试验按试验号显示的顺序进行，而在试验之间不拆除设备。应该注意，试验7显示出残留的氟化碳的水平比由试验1-5系列的预期水平低。这被认为是由反应器中作为现场催化剂组成的碳产生的。按照试验顺序发现反应器中的碳。表1实施例1的条件和结果</tables>实施例2甲烷和HCFC-22在实施例1使用的设备中反应。试验条件和GC结果总结于表2中。GC结果是在不含甲烷和不含氢气的基础上提出的，所以所列的化合物只占出料流的大约10％。然而，甲烷和氢气都通过系统并包括在出料流速中。每一试验出料流中存在的氢气用GC示踪的负输出峰证实。出料流速低于进料流速，出料流中甲烷的比例较高而CF2HCl的比例较低以及洗涤水的酸性非常高，显示CF2HCl转化为碳和卤代酸。在这些产物流中没有探测到C2F4。我们注意到大量的未知物U-10.4但未解释。如果U-10.4假定为氟化碳，那么接触时间为3秒的试验表明氟化碳的分解大于接触时间为1.5秒的试验。较长接触时间的试验也允许稍微多的二碳烃的生成。当反应器在试验顺序结束时打开时，发现反应器装有碳，气流明显地不足以将所有碳从反应器扫除到分离罐中。表2实施例2的条件和结果</tables>实施例3使用与实施例1相似的设备和步骤，只是反应器为16英寸(40.6cm)长、直径为1-英寸(2.54cm)、壁厚0.049英寸(1.2mm)的316不锈钢管子；12英寸的二合罩炉回转，使得反应器的轴与顶部的进料气体入口垂直。这种取向使生成的碳从反应器出来落入位于反应器出口的分离罐中。0.25英寸(6.4mm)的镍温度计插孔(其中在其长度方向分布5个温差电偶)位于反应器的中部。记录的反应温度是从炉末端气体入口处测定、位于反应器内4英寸、5英寸、6英寸、和7英寸(10cm、13cm、15cm和18cm)处显示最高温度的4个温差电偶读数的平均值。各个温度一般偏离平均温度不到±15℃。假定反应器体积包含在管道的4英寸内，小于温度计插孔的体积。接触时间基于在温度下的该体积。出料流速低于进料流速，出料流中甲烷的比例较高而CF2HCl的比例较低以及洗涤水的酸性非常高，显示CF2HCl转化为碳和卤代酸。在试验1-8完成后，在分离罐中发现的大量生成的碳没有称重。这些数据表明，较长的接触时间产生较高水平的转化率(试验1对试验8，或试验4对试验6)，而较高的温度产生较高的转化率(试验1对试验3，或试验6对试验7)。极高水平过量的氢气在较高温度下是不必要的，但在较低温度下可以是有利的(试验4对试验1)。表3实施例3的条件和结果</tables>实施例4使用实施例3的设备和步骤，只是将三氟甲烷(HFC-23，CF3H)用作氟化碳进料，以及将甲烷用作某些试验中的氢源。表4给出试验条件和GC结果。试验1(表4)和实施例3的试验5(每一试验都用至少过量100％的氢气)表明，破坏CF3H比破坏CF2HCl困难得多。试验3(表4)只使用基于进料中总F原子和H原子的化学计量量的氢气，表明在900℃，在一次通过式的基础上的转化不完全。试验2表明以同样接触时间使用过量氢气的优势。试验2和试验5表明，存在过量的氢气、但使用不同氢源，CF3H的转化水平相似。试验2中出料流速较高是因为氢气过量较多。试验4和试验5表明较高温度的作用，试验5和试验6表明不同接触时间的作用，试验6和试验7表明过量氢气对CF3H转化率的作用。表4实施例4的条件和结果实施例5使用实施例4的设备和步骤，只是如表5所示，将全氟乙烷、全氟甲烷和C5F8H4O(一种醚)分别用作表5所示的不同试验中的氟化碳进料。C5F8H4O在周围条件下是液态，用注射管泵送入反应器顶部的入口，速率与所示的气体流速相等。试验1-3表明破坏C2F6比破坏CF3H(实施例4)需要的温度较高和/或接触时间较长。数据还表明，足够高的转化率显示利用使用分子氢或甲烷作为氢源的再循环系统能够除去C2F6。应该注意，试验1中的出料流速超过进料流速，这种情况的发生是由于使用诸如CH4之类的氢源时生成分子氢。试验3是极少数在出料流中观察到生成的CH4中的一次。试验4(CF4进料)表明，可以注意到甚至在1100℃(即使用的设备的温度极限)，也难以破坏CF4。高于1200℃的温度有助于CF4的热解。对于使用C5F8H4O进料的试验，只使用化学计量量的氢气用于与试验5-7中的C5F8H4O的反应。试验8参照化学计量，氢气过量50％；在产物流中的含氟材料显著减少。试验6和试验7是在试验5的第二天进行的。反应器已冷却，留下氮气吹扫过夜。这在产物流缺乏C5F8H4O的例子中可能影响壁上任何碳的催化活性。即使是温度为700℃的试验7也是很好的候选再循环方法。表5实施例5的条件和结果<p>实施例6该实施例描述本发明的再循环模式操作。反应器与实施例5中的相同，反应器温度为900℃。在该示范中，将5升塑料袋(气球)用作进料空气贮罐。塑料袋用氮气吹扫以除去大多数氧气，然后排空，开始充入1400mlCF3H和1400mlCH4。该混合物在炉外的环中循环，当炉在氮气流下达到所需的900℃反应温度时，停止氮气吹扫，将反应气体以大约200cm3/min的速率通过转子流量计送入炉中。接触时间大约为3秒。从出料流中除去酸后，将出口气体返回塑料袋中，在此它们与袋存进料混合再循环至炉中。出口气体不经过洗涤以除去酸，而改为将气体通入设计的吸收器/反应器系统中，因此气体在每次试验的前后可以称重，以了解收集多少酸。气体首先与氟化钠接触以络合HF并从气流中将其除去。下一步，使气流通过承托在固态耐性材料上的氢氧化钠，以除去任何HCl(如实施例7中生成的)。由于与腐蚀剂反应生成水，因此按顺序，下一步用硫酸钙床收集该生成的水。在气体返回进料空气贮袋前，不含酸的气体在除酸步骤的下游取样。然后将气体送入5-7升的塑料袋系统中，在此气体可以用于再循环以及相互混合。在该模式的操作中，没有补充加入CF3H或CH4，因此在试验期间气体成分改变。如表6中GC结果所示，所有含氟材料在100分钟的操作时间内消失，显示100％的转化率和100％的HF收率，以及高于95％的碳收率。随着越来越多的CH4转化为氢气和碳(GC没有记录)，在GC曲线下的总面积在整个试验过程中下降。二氧化碳可能由未从系统中完成吹扫的氧气产生的。在吸收器中获得的重量为2.77g，占可能回收的HF的81％。部分HF可能留在反应器内表面上生成的并在分离罐中收集的碳上。表6实施例6的GC结果</tables>实施例7使用实施例6的设备，进行相似的步骤，只是反应器温度保持在850℃，起始充入进料空气贮袋的是3200ml氢气和800ml氟化碳气体混合物，用GC分析含有大约35％C2F4HCl、19％C4F8(全氟化碳)、13％C3F6HCl、6％C2F4Cl2、3％C5F8H4O以及各种其它含氯氟烃。氟化碳气体混合物的平均分子量估计大约为C3F6HCl的分子量(186.5)。GC结果的趋势一般与实施例6的相似。吸收器显示获得的重量为3.27g，因此根据气体混合物的估计的分子量计算，占可能回收的HF和HCl的大约66％。我们没有打算回收可能留在冷却的碳上的任何HF或HCl。对于该实施例的样品6，全氟化碳/氢氟氯碳/氢氟化碳/含氯氟烃进料的转化率大约为98％，卤代酸的收率大约为98％，而碳的收率大约为80％。出料流中大比例的CH4可以进一步再循环以提高碳的收率。权利要求1.主要包括在过量氢气的情况下将卤化碳无水碳化以生成主要反应产物碳和无水卤代酸的方法。2.权利要求1的方法，其中所述氢气是由甲烷或其它烃现场生成的。3.权利要求1的方法，其中碳化温度至少为600℃。4.权利要求1的方法，其中所述卤化碳包括含氯氟烃或氢氟氯化碳，而所述卤代酸是HCl和HF的混合物。5.权利要求1的方法，其中所述卤化碳包含全氟化碳或氢氟化碳，而所述无水卤代酸为HF。6.权利要求1的方法，其中碳化反应的所述卤化碳和氢气进料包括来自所述碳化反应的再循环的卤化碳和氢气。7.权利要求1的方法，其中碳化在外部加热的反应器中进行，或所述反应器内至少部分加热是由预热的氢气提供的。8.权利要求1的方法，其中所述碳在所述反应器的内壁形成覆盖层。9.权利要求1的方法，还包括从其它卤代酸和从所述反应混合物中分离所述酸和卤代酸。10.权利要求9的方法，包括将剩余反应产物流再循环到碳化反应中。11.权利要求10的方法，其中卤代酸每次通过碳化反应的转化率至少为10％。全文摘要卤化碳在过量氢气和无水的情况下，在至少600℃的温度下进行碳化，以获得主要反应产物碳和无水卤代酸。文档编号C01B7/19GK1161655SQ95195806公开日1997年10月8日申请日期1995年10月16日优先权日1994年10月24日发明者J·L·韦伯斯特,S·C·杰克森申请人:纳幕尔杜邦公司