专利名称：由hci气体制备高纯度氯气的电化学加工方法
技术领域：
本发明涉及由HCl气体制备高纯度氯气的电化学加工方法，其中在具有或没有耗氧阴极的情况下，将HCl气相电解与盐酸电解结合起来，形成HCl循环单元。
通常将许多不同化学反应的副产物HCl气体转化成氯气，然后可将氯气再送回生产操作过程。在一种已知的这类方法中，通过气相电解将HCl气体转化成氯气。然而所得的氯气总是还含有一定量没有完全转化的HCl气体。采用基本上已知的技术使HCl气体与氯气分离。在高压液化过程中，冷却不仅能得到纯化的液态氯产品，而且作为“塔顶气体”还可得到HCl气体。液态氯的高压蒸馏进一步从氯气中赶出残留的HCl气体。例如在美国专利5 411 641的专利说明书中叙述了氯化氢转化成氯气的气相电解方法。
上述已知方法的缺点是，由于有冷却和再加热操作，HCl气体与氯的分离能耗高又费时，而且HCl的分离也不完全。另外，为了能够完全启动得到副产品氯化氢的过程，不可避免地要处理数量相当大的液氯。另一种方法——氯化氢液态气体储存设备——更没有吸引力，因为在那种情况下，为了液化HCl气体，甚至必须使用更高的压力。
英国专利785 294 A1叙述了一种电解方法，在该方法中使浓度最高为20％的盐酸水溶液在隔膜电解槽中以阳极化反应转变成氯气。该反应使用耗氧的阴极进行操作。在这种方法的连续操作中，达到的电流密度仅限于约4 kA／m2。
因此，在上述现有技术的基础上，需要有一种简单的方法将HCl气体加工成元素氯，这种方法能避免HCl和／或氯的耗费的液化过程，又能在相当高的电流密度下操作，能耗也合理，而且还能很容易地与得到HCl气体产物的任何连续过程相匹配。
本发明的任务是采用由HCl气体制备高纯度氯的电化学加工方法实现的，该方法构成了本发明的目的和其特征在于使HCL气体在第一气相电解步骤中转化为含HCl气体的氯气，采用贫盐酸液体作为吸收剂在第二步骤中洗提含HCl的氯气，以生成富盐酸液体，因而使氯气与HCl气体分离，使富盐酸液体在第三步骤的液相电解中分解成氯气，并同时生成贫盐酸，特别是在采用耗氧阴极时，生成氯气和水，将贫盐酸返回到吸收步骤，排出在气相电解步骤和液相电解步骤中产生的氯气流，如果需要，将其合并，还可将其干燥。
随后又可将氯气流送到耗氯的化学过程。
例如，使如制备异氰酸酯或聚碳酸酯的许多化学过程中得到的副产品纯HCl气体，在第一步骤中在非常高的电流密度下转化，生成氯和氢。该反应可在低压或甚至在常压下达到高产率。该反应产物氯在较小的HCl吸收设备中与未反应的HCl气体分离。在流程中设吸收设备与下游采用耗氧阴极的盐酸电解段，或产生氯和氢的电解步骤连接，根据现有技术，电解步骤基本上是已知的。在此，使具体浓度为12-14％的稀盐酸(例如下游电解的阳极液)与含HCl的氯气逆流流动，所以可将含氯的富集盐酸通入第二电解步骤。由于随后采用低浓盐酸纯化的实际上不含HCl，而是湿氯气作为第一个支气流送去干燥。由于采用这种方法，氯气是不含氧的。
优选在气相电解步骤和／或液相电解步骤的产品不仅包含氯气，而且也包含氢或水。
使在第一步骤未转化的HCl部分在下游的盐酸电解段中同时转化成高纯度的氯(氯含量至少99．9％)，这些高纯度的氯与来自第一步骤的氯主气流合并，可在下游的干燥步骤中与干扰性的水蒸气分离。
在优选的方法中，液相电解步骤和／或气相电解步骤都采用耗氧阴极操作。
特别是将液相电解步骤中阴极反应生成的水还可返回到吸收步骤的盐酸回路中。
在本发明的一个方案中，调节气相电解步骤的电解条件，使HCl的转化率为40-90％。
另一个优选的方法，其特征在于，调节液相电解步骤的电解条件，使贫盐酸的浓度为5-19％，特别是12-14％，富盐酸的浓度为6-20％，特别是13-15％，相应于达到的最佳电导率。
通过对气相电解提供较多或较少的过量HCl，可调节在第一步骤中产生的氢量。随着过量程度的增加，建立的电解条件越来越有利，因而使可能生成的氢副产物的能耗下降。因此当在第二步骤中采用节能的耗氧阴极进行操作时，生成的氢量是可调节的。
第二电解步骤中的产物，特别是作为在阴极上被还原的氧与穿过膜的质子反应生成的副产物是水，它是以稀盐酸(＜1％)的形式获得的。可使这些水的一部分返回盐酸回路，以补偿随氯和通过膜带出的一部分水。其结果是，氯／HCl的净损失很低。另外，也可通过这种方法补偿于分离氢有关的气相电解阴极电解液回路中的水损失。
氯气的干燥是采用例如二步进行的。预干燥可采用稀硫酸在塔内进行，而随后的干燥可在构成液环泵的鼓风机中进行，为此将浓硫酸加入泵中。然后将排出的硫酸加入上述的塔中。按照现有技术的已知方法，当然也可将浓硫酸加入后干燥塔中。
在此方法中，鼓风机仅起克服流程中上游化工设备的压力损失的作用。从采用根据本发明的方法得到极高氯质量的观点来看，可以省略通常的氯气压缩和液化步骤。
向主设备供氯的启动缓冲液，优选是第二步骤的盐酸回路中的储存溶液，用作缓冲剂的溶液必须具有适宜的体积。在开始时主设备的启动可采用盐酸电解产生的氯。这里得到的HCl气体可先直接送入第二步骤吸收，直至产量增长到所产生的氯化氢气体足够启动第一步骤为止。
如果不能为了化学目的在特定的位置上使用所得的氢，则第一步骤也可采用耗氧阴极进行操作，这会进一步显著地节省能量。
本发明方法的另一些优点如下与常规的HCl循环方法相比，新方法的总能耗较低。本方法生产的氯质量极高(特别是其纯度大于或等于99．9％)。本方法不包括任何费力的清洗过程。产品中氢的比例可控制在一定的范围内，如果需要，可降至零。由于第一步骤的结构非常紧凑(电极表面积和膜的表面积约为常规电解的1／3)，根据迄今的试验，第一步骤可在常压下操作，达到12kA／m2，与常规电解相比，由于吸收显著地降低，降低了设备结构的耗费，并从而降低了投资费用。
本方法具有非常低的氯净损失。由反应水和通过膜迁移的作为稀盐酸(＜1％)的废水少，所以净化水消耗的NaOH少，由于第一步骤的阴极电解液只以约1N的盐酸操作，阴极电解液的压力高于阳极侧HCl气体的压力，所以在氢中不可能有氯杂质。
操作本发明方法的设备，其优点是运行灵活，可作为任何需要消耗氯的化学过程的辅助设备操作。
在该方法的优选方案中，该方法从液相电解开始，以便为任何需要使用氯气并生成HCl气体的化学过程制备氯气。首先引导从附属的化学过程得到的HCl气体越过第一步骤，即气相电解并直接进入吸收步骤。只在产生的HCl气体量大到足以得到满意的电解条件时，才将其加入第一步骤，即气相电解。
下面参照
图1通过实施例更详细地阐明本发明。
实施例在常压下操作的气相电解槽1，其活性表面积为109cm2，通过稀盐酸储槽2将其与实验室电解槽5的阳极电解液室相连，储槽2用作产品气体的通道并用于吸收残留的HCl，实验室电解槽采用具有30cm2活性表面积的耗氧阴极操作。
借助于泵回路3、4中阴极电解液酸(约1N盐酸)，通过热交换器保持气相电解槽1中的温度恒定在78℃。在每一种情况下，通过调节该槽的电流密度，将采用耗氧阴极的槽6的阳极电解液回路中的酸浓度保持在12％-14％的HCl，使在采用耗氧阴极的盐酸电解中将在储槽中吸收的盐酸量转化。借助于热交换器将回路3、4的温度保持恒定在57℃。
通过分析采样得到的产品气体确定气相电解1的转化率；采用转子流量计测定加入的HCl量。在干燥器6中合并两股氯气流，并测定初始的氯浓度。
排出反应的副产物——气相电解产生的氢和使用耗氧阴极的电解槽5的反应水和冷凝水。
在三次实验中达到了表1所示的结果。在高电流密度下，在现有装置的气相电解中能达到的转化率仅为45％，无电压按碱比例增加。
表权利要求
1．一种用于由HCl气体制备高纯度氯气的电化学加工方法，其特征在于在气相电解步骤(1)中使HCl气体转化成含HCl气体的氯气，在吸收步骤(2)中采用贫盐酸液体作为吸收剂，洗提包含HCl的氯气，生成浓盐酸，因而使氯气与HCl气体分离，在液相电解步骤(5)中将富盐酸转化成氯气，同时生成贫盐酸，使贫盐酸通过(3、4)返回到吸收步骤(2)，排出在气相电解步骤(1)和液相电解步骤(5)中产生的氯气流，如果需要，将其合并，还可将其干燥。
2．根据权利要求1的方法，其特征在于，在气相电解步骤(1)和／或在液相电解步骤(5)中生成的产物，除氯气以外是氢和水。
3．根据权利要求1的方法，其特征在于，液相电解步骤(5)采用耗氧阴极操作。
4．根据权利要求2或3之一的方法，其特征在于，将在液相电解步骤(5)中从阴极反应得到的含HCl水返回到吸收步骤(2)的盐酸回路中。
5．根据权利要求1-4之一的方法，其特征在于，气相电解步骤(1)采用耗氧阴极操作。
6．根据权利要求1-5之一的方法，其特征在于，在气相电解步骤(1)中HCl的转化率为40％-90％。
7．根据权利要求1-6之一的方法，其特征在于，来自液相电解步骤(5)的贫盐酸的浓度为5％-19％，特别是12％-14％，而富盐酸的浓度为6％-20％，特别是13％-15％。
8．根据权利要求1-7之一的方法，其特征在于，该方法从液相电解步骤(5)开始，以便为任何生成HCl气体的化学过程生产作为原料的氯气，而且将从附属过程得到的HCl气体加入气相电解步骤(1)。
全文摘要
本发明涉及一种由HCl气体制备高纯度氯的电化学加工方法,其中将采用来自例如化学反应的纯HCl气体的HCl气相电解过程与采用稀盐酸的盐酸电解相结合,如果需要,盐酸电解采用耗氧阴极。
文档编号C01B7/07GK1281516SQ98812166
公开日2001年1月24日 申请日期1998年12月8日 优先权日1997年12月15日
发明者F·格斯特曼 申请人:拜尔公司