专利名称：氧化锆固溶体超细粉的绿色合成方法
技术领域：
本发明涉及一种氧化锆固溶体超细粉的绿色合成方法，属于材料科学技术领域。
纳米陶瓷是由纳米级水平显微结构组成的新型陶瓷材料。纳米陶瓷的性能与粉体性能以及制备方法密切相关。近年来，氧化锆是国内外研究较多的一种氧化物陶瓷材料。由于它存在相转变时的体积变化，导致裂纹的产生，进而影响了产品的性能，因此常加入其他的稳定剂进行掺杂改性，常用的有氧化钇、氧化钙等氧化物。
虽然氧化锆固溶体超细粉的制备方法很多，例如高濂等人采用乳浊液法，通过有机溶剂、搅拌并经超声处理，形成乳浊液后，通入氨气并进行非均相共沸蒸馏处理，才得到超细粉(见《无机材料学报》，1994年第2期，第217～220页)；唐超群等采用溶胶-凝胶法，以自制的锆醇盐和甲醇为原料，搅拌后经恒温、恒湿放置8天制得凝胶，在预烧过程中燃烧大量的有机物，放出二氧化碳等有害气体(见《材料科学与工程》，1997年第5期，第49～52页)；S.Nagasawa和H.Kishi在日本专利JP62212224中论述了在强碱环境中，利用Ca、Mg、Y、Ce、H2O2的水溶液及氯二氧化锆等初始原料，经过80～200℃的热处理及其它一系列复杂的工艺过程，合成二氧化锆固溶体超细粉的制备方法。尽管这些方法对粉体性能有所改善，但是对大规模生产而言，无疑它们都存在操作复杂、生产周期长，而且能耗大、污染严重的缺点。
本发明的目的是提出一种氧化锆固溶体超细粉的绿色合成工艺，减少有机物的用量，降低热处理温度，降低能耗，缩短生产周期，回收使用副产品，实现资源循环再生利用等。
本专利发明的氧化锆固溶体超细粉的绿色合成方法，包括以下各步骤(1)将氯氧化锆和钇、钙的盐(硝酸盐或氯化盐)按照需要以摩尔比为1∶0.01～0.2的比例称量，按摩尔比(混合物与氢氧化钠之比)为1∶2～20的比例称量氢氧化钠。
(2)先将氢氧化钠放入容器中，然后逐步加入氯氧化锆及钇或钙盐的混合物进行搅拌、研磨，混合物加完后，再搅拌混合10～50分钟，使反应完全，混合均匀。
(3)将制备的混合物在70～200℃的温度下热处理1～24小时后在上述反应物中加入水，沉淀10～50分钟。
(4)沉淀物经过滤、水洗后置于烘箱中，经50～80℃下烘干6～10小时后，在
400～500℃预烧1～3小时，过200目筛，即为本专利发明的氧化锆固溶体超细粉。
上述制备过程中的滤液经盐酸中和、干燥后制得氯化钠粉状晶体，成为副产品回收，实现资源循环再生利用。
由于在机械搅拌中产生的局部高应力，同时由于碰撞过程中粒子从无应力状态到极高应力状态的时间十分短暂而产生的极高应力场梯度，以及大部分碰撞能量在短暂时间内消耗于极小的接触部位而产生高的能量密度，所有这些因素使得局部短暂反应点的温度上升，使表面接触点原子热运动加剧加剧，产生反应，形成产物。出于非液态中没有水的表面张力，或者很小，原子迁移速度慢，因而产物尺寸细小，且与过去方法所得的氢氧化锆在结构上是不同的。这一点可以方便地用盐酸溶解实验验证。
通过对反应过程及机理的探讨可知，氧化锆固溶体超细粉的绿色合成方法是与其他方法不同的绿色合成法。在搅拌混合、反应过程中，氧化锆固溶体晶核便已初步形成，经过热处理后便可长大形成立方(四方)相氧化锆固溶体超细粉。由于反应产物中没有出现液相法中常存在的氯离子问题，没有包含吸附氯离子等盐相桥，因而产物的清洗容易。粉末疏松、团聚少、反应活性高。
用本发明的绿色合成法可以直接在较低温度下合成氧化锆固溶体晶核，其工艺参数有较大的可调容量。经过热处理后，使晶核长大，从而形成完整的、粒径约为≤10nm左右、化学纯度高、反应活性好的氧化锆固溶体超细粉。该法产生的副产品可以经过简单处理，将滤液经过酸中和后，可以得到纯度高的氯化钠等晶体，作为化工原料循环使用，具有操作简单，生产周期短，环境污染小，能耗低，资源可以循环再生，适合工业化生产的优点。
下面介绍
具体实施例方式实施例1按摩尔比1∶0.01分别称取分析纯氯氧化锆32.275g，硝酸钇0.383g，并按混合物与氢氧化钠摩尔比为1∶2称取8.12g，对混合物进行搅拌研磨约10分钟后形成反应后的混合物，再在100℃温度下热处理10小时，加水沉淀10分钟，沉淀物经过滤水洗后水洗后置于烘箱中干燥，对制备的烘干料进行X荧光光谱化学成分分析，Cl-检测不到即小于仪器的检测精度(＜10ppm)。将烘干料预烧(400℃，2小时)后进行X射线衍射分析，发现其主要晶相为立方(四方)相，经计算其一次粒径≤10nm。
实施例2按摩尔比1∶0.1分别称取分析纯氯氧化锆32.275g，硝酸钇3.83g，并按混合物与氢氧化钠摩尔比为1∶5称取20.3g，对混合物进行搅拌研磨约30分钟后形成反应后的混合物，再在150℃温度下热处理8小时，加水沉淀30分钟，沉淀物经过滤水洗后水洗后置于烘箱中干燥，对制备的烘干料进行X荧光光谱化学成分分析，Cl-检测不到，即小于仪器的检测精度(＜10ppm)。将烘干料预烧(500℃，1小时)后进行X射线衍射分析，发现其主要晶相为立方(四方)相，一次粒径≤10nm。
实施例3按摩尔比1∶0.1分别称取分析纯氯氧化锆32.275g，氯化钇1.955g，并按混合物与氢氧化钠摩尔比为1∶15称取60.9g，对混合物进行搅拌研磨约50分钟后形成反应后的混合物，再在200℃温度下热处理1小时，加水沉淀50分钟，沉淀物经过滤水洗后水洗后置于烘箱中干燥，对制备的烘干料进行X荧光光谱化学成分分析，Cl-检测不到，即小于仪器的检测精度(＜10ppm)。将烘干料预烧(500℃，2小时)后进行X射线衍射分析，发现其主要晶相为立方(四方)相，一次粒径≤10nm。
实施例4对实施例2、3中制备的混合物经70℃热处理24小时、清洗、烘干后进行X射线衍射分析，发现其主要晶相为立方(四方)相，这进一步证明了氧化锆固溶体晶核在低温反应后便已经形成。
实施例5按摩尔比1∶0.1分别称取分析纯氯氧化锆32.275g，硝酸钇3.83g，并按混合物与氢氧化钠摩尔比为1∶20称取81.2g，对混合物进行搅拌研磨约40分钟后形成反应后的混合物，再在200℃温度下热处理2小时，加水沉淀50分钟，沉淀物经过滤水洗后水洗后置于烘箱中干燥，对制备的烘干料进行X荧光光谱化学成分分析，Cl-检测不到即小于仪器的检测精度(＜10ppm)。将烘干料预烧(450℃，2小时)后进行X射线衍射分析，发现其主要晶相为立方(四方)相，一次粒径≤10nm。
实施例6按摩尔比1∶0.01分别称取分析纯氯氧化锆32.275g，硝酸钙0.236g，并按混合物与氢氧化钠摩尔比为1∶2称取8.08g，对混合物进行搅拌研磨约10分钟后形成反应后的混合物，再在100℃温度下热处理10小时，加水沉淀10分钟，沉淀物经过滤水洗后水洗后置于烘箱中干燥，对制备的烘干料进行X荧光光谱化学成分分析，Cl-检测不到即小于仪器的检测精度(＜10ppm)。将烘干料预烧(400℃，3小时)后进行X射线衍射分析，发现其主要晶相为立方(四方)相，经计算其一次粒径≤10nm。
实施例7按摩尔比1∶0.2分别称取分析纯氯氧化锆32.275g，硝酸钙4.72g，并按混合物与氢氧化钠摩尔比为1∶5称取20.2g，对混合物进行搅拌研磨约30分钟后形成反应后的混合物，再在150℃温度下热处理8小时，加水沉淀30分钟，沉淀物经过滤水洗后水洗后置于烘箱中干燥，对制备的烘干料进行X荧光光谱化学成分分析，Cl-检测不到，即小于仪器的检测精度(＜10ppm)。将烘干料预烧(500℃，1小时)后进行X射线衍射分析，发现其主要晶相为立方(四方)相，一次粒径≤10nm。
实施例8
按摩尔比1∶0.2分别称取分析纯氯氧化锆32.275g，氯化钙1.11g，并按混合物与氢氧化钠摩尔比为1∶15称取60.6g，对混合物进行搅拌研磨约50分钟后形成反应后的混合物，再在200℃温度下热处理1小时，加水沉淀50分钟，沉淀物经过滤水洗后水洗后置于烘箱中干燥，对制备的烘干料进行X荧光光谱化学成分分析，Cl-检测不到，即小于仪器的检测精度(＜10ppm)。将烘干料预烧(500℃，2小时)后进行X射线衍射分析，发现其主要晶相为立方(四方)相，一次粒径≤10nm。
实施例9对实施例7、8中制备的混合物经70℃热处理24小时、清洗、烘干后进行X射线衍射分析，发现其主要晶相为立方(四方)相，这进一步证明了氧化锆固溶体晶核在低温反应后便已经形成。
实施例10；按摩尔比1∶0.2分别称取分析纯氯氧化锆32.275g，硝酸钙4.72g，并按混合物与氢氧化钠摩尔比为1∶20称取96g，对混合物进行搅拌研磨约40分钟后形成反应后的混合物，再在200℃温度下热处理2小时，加水沉淀50分钟，沉淀物经过滤水洗后水洗后置于烘箱中干燥，对制备的烘干料进行X荧光光谱化学成分分析，Cl-检测不到，即小于仪器的检测精度(＜10ppm)。将烘干料预烧(450℃，2小时)后进行X射线衍射分析，发现其主要晶相为立方(四方)相，一次粒径≤10nm。
此法中氢氧化钠的用量并不需要精确控制，产物物相、化学成分不发生显著变化。制备的氧化锆固溶体超细粉主要以立方相为主，一次颗粒尺寸约为≤10nm左右。这对大规模生产创造了有利条件。
权利要求
1.一种氧化锆固溶体超细粉的绿色合成方法，其特征在于该方法包括以下各步骤(1)将氯氧化锆及钇或钙的盐以摩尔比为1∶0.01～0.2的比例称量，再按上述混合物与氢氧化钠的摩尔比为1∶2～20的比例称量氢氧化钠；(2)先将氢氧化钠放入容器中，然后逐步加入氯氧化锆及钇或钙盐的混合物进行搅拌、研磨，混合物加完后，再搅拌混合10～50分钟，使反应完全，混合均匀；(3)将上述第二步制备的混合物在70～200℃的温度下热处理1～24小时后在上述反应物中加入水，沉淀10～50分钟；(4)沉淀物经过滤、水洗后置于烘箱中，经50～80℃下烘干6～10小时后，在400～500℃预烧1～3小时，过200目筛，即为本发明的氧化锆固溶体超细粉。
全文摘要
本发明涉及一种氧化锆固溶体超细粉的绿色合成方法,先将一定摩尔比的氢氧化钠放入容器中,在加入氯氧化锆及钇或钙盐的混合物进行搅拌、研磨、混合,混合物在一定温度下热处理后加入水,烘干即为本发明的氧化锆固溶体超细粉。本发明具有操作简单,生产周期短,环境污染小,能耗低,资料可以循环再生,适合工业化生产的优点。
文档编号C01G25/02GK1256244SQ99123750
公开日2000年6月14日 申请日期1999年11月19日 优先权日1999年11月19日
发明者张中太, 黄传勇, 唐子龙 申请人:清华大学