专利名称：六氟磷酸锂的制备方法
技术领域：
本发明涉及高产率、高纯六氟磷酸锂(LiPF6)的制备方法，这种材料是构成锂离子蓄电池和锂聚合物电池的一个基本元件。
锂离子蓄电池或锂聚合物电池主要由氧化锂阳极(例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等)、碳质材料阴极(例如石墨)和电解溶液(由溶解在有机溶剂中的电解质组成)组成。有机溶剂的实例包括非水溶剂，例如碳酸亚乙酯(下文称为“EC”)和碳酸二甲酯(下文称为“DMC”)的混合溶剂、EC和碳酸二乙酯(下文称为“DEC”)的混合溶剂等。此外，六氟磷酸锂通常被用作电解质。
当蓄电池被充电时，锂离子进入并附着在阴极的空穴处，而蓄电池被放电时，附着在阴极上的锂离子重新回到阳极。在这种情况下，锂离子通过电解质溶液运动。结果，为了维持电池的性能，例如使用寿命，在说明书中，应对在电解溶液中用作电解质的六氟磷酸锂的纯度等进行极严格的限制。
通常，六氟磷酸锂是按如下方法制备的使氟化锂(LiF)与五氟化磷(PF5)在浓氢氟酸溶液中进行反应，其中五氟化磷是过使五氯化磷(PCl5)与氢氟酸(HF)反应获得的。在该反应中，如果制备六氟磷酸锂的反应系统含有水分，那么将会产生氟氧化磷酸锂(LiPOxFy)副产品，六氟磷酸锂也会部分解析为LiF，LiF成为六氟磷酸锂中的杂质。因此，制备六氟磷酸锂的反应系统中湿含量应尽可能地低。
六氟磷酸锂制备工艺中所用原料含有的金属组分、或由设备受到腐蚀引入的金属组分与电离势中的锂金属不同。于是，如果电解质中含有金属组分，那么电池的使用寿命将缩短。
此外，如果最终产品中含有水分，那么六氟磷酸锂将解析为LiF、HF和PF中，随后它们转变成气态，由此在电池中形成内压。尤其是当HF与有机溶剂发生反应时，也会对密封电池用的壳体的腐蚀产生影响，对电池的稳定性有副作用。为此，在说明书中，应对用作电解质的六氟磷酸锂(LiPf6)的纯度、湿含量、金属含量、游离氢氟酸含量等进行严格的限制。
本发明的特征在于将借助于F2完全干燥的HF用作制备六氟磷酸锂的一种原料，主要是防止产生氟氧化磷酸锂(LiPOxFy)副产物和防止由于水分而引起的六氟磷酸锂(LiPF6)的解析，从而确保所制备的六氟磷酸锂高纯，同时不降低产率。
本发明的特征还在于在制备六氟磷酸锂(LiPF6)的反应期间引入需求量的高纯F2气体，主要是防止因固态原料例如PCl5、LiX(X＝F、Br、Cl或I)等中所含的水分和反应期间引入的其他水分造成氟氧化磷酸锂(LiPOxFy)副产品的形成，从而确保所制备的六氟磷酸锂(LiPF6)高纯。
在氢氟酸的普通制备方法中，是在为控制水分将基本原料完全干燥后才制备氢氟酸。在最后一道工序中，使氢氟酸通过无水硫酸，以除去其中的水分。由于通入无水硫酸，在进行该干燥过程后，氢氟酸的含水量约为100ppm，而高沸点的材料硫酸的含水量约为50ppm。
如上所述，在电池级电解质中，金属组分的含量是极为关键的。因为制备HF用的所有设备都是用钢制成的，但是，氢氟酸本身将含有大量的金属组分。
用该工艺制备的无水氢氟酸不适于直接用作制备电池级电解质的原料，因为它含有大量的水分、硫酸、金属组分等。因此，需要再次进行干燥和提纯。
现有技术中还没有象本发明这样采用F2气完全干燥无水氢氟酸，使得它们能在电池中使用。
本发明中，无水氢氟酸中的残留水分通过下面反应式得以去除
进行该干燥过程的条件如下鼓泡时间1-3小时温度-10--30℃流量1-1000克/小时如反应式所示，当氢氟酸中的水分与F2气体发生反应，转变成氢氟酸时，在反应后释放出沸点极低例如-145℃、易挥发的氟氧化物(OF2)。
本发明的另一特点涉及提纯固态原料PCl5和LiCl。市售的化合物一般都有固有纯度、湿含量、金属组分等的说明。即使大家都知道使用高纯原料会提高最终产品的品质，但是，制造成本增加，由此会削弱竞争能力。因此，本发明使用的PCl5和LiCl都是廉价的原料，它们分别含有一些杂质例如水分等。
如上所述，如果原料含有水分，那么产生的氟氧化磷酸锂(LiPOxFy)很难通过再结晶分离出来。
本发明的特征在于向反应系统中输入F2气体，以便完全除去固态原料中所含的水分，从而从根本上防止氟氧化磷酸锂(LiPOxFy)产生。
此外，即使在反应期间有氟氧化磷酸锂(LiPOxFy)产生，那么按照本发明可通过F2气体使其转变成六氟磷酸锂(LiPF6)和氟氧化物(OF2)，由此提高产率。
另外，本发明的再一个特点涉及为了控制金属组分，在整个工艺中使用了涂有氟树脂例如聚四氟乙烯(下文称为“PTFE”)的设备，使用了由PFA树脂例如四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物制备的管线，也使用了两个反应器。
下面解释了为什么使用涂有氟树脂的设备和由PFA树脂制备的管线的原因。
现有技术使用的反应器是由耐无水氢氟酸的材料制成的，例如蒙乃尔合金、 Ni基合金、Cr基合金等。但是，这类材料极其昂贵，因此，从商业上考虑是不利的。另外，如果将这种材料放置在空气中，它们与空气中的水分接触时会被腐蚀。
如果反应中使用的设备遭到腐蚀，那么产品必然会被腐蚀材料污染。这种污染的结果是产品中的金属含量增加。
如果设备被污染，那么在整个生产期间势必要对其进行维修。这导致维护和修理费用急剧增加，因此，生产效率降低。
此外，为什么使用两个反应器的主要因素是因为通过分别使用廉价原料可降低生产成本，同时也可使金属组分的含量降低。
在本发明的六氟磷酸锂(LiPF6)中，既可使用PF5，也可使用PCl5作为基本原料。但是，最好使用PCl5，与PCl5相比，PF5要贵些。在第一个反应器中，向固态PCl5中加入经F2气体处理和干燥的HF时，HF和PCl5立刻转变成PF5和HCl(第一步反应)。
因此，固态PCl5中所含的杂质被保留在第一个反应器中，只有高纯的PF5和HCl被输送到第二个反应器中。结果，可使用廉价的PCl5制备高纯的六氟磷酸锂(LiPF6)。
在第二个反应器中，按照本发明进行第二和第三个反应步骤。
本发明制备六氟磷酸锂(LiPF6)的反应式和反应条件如下
1.反应式a)第一步反应b)第二步反应c)第三步反应LiPF6溶液+F2气体2.反应条件a)第一步反应反应温度-80℃至室温，反应压力6-28千克/厘米2(表压)，反应时间10分钟至3小时。
b)第二步反应反应温度-30℃至室温，反应压力1-20千克/厘米2(表压)，反应时间1-3小时。
c)第三步反应F2气体流量1-1000克/小时，反应温度-10-0℃，接触时间10-30分钟。
3。提纯条件在-80-0℃下进行再结晶。
具有上述众多特点的本发明涉及一种六氟磷酸锂(LiPF6)的制备方法，其产率高达90％或以上，纯度高达90％或以上，湿含量低至20ppm或以下，游离HF含量低至150ppm或以下。
日本专利申请公开平4-175216公开了一种用PCl5和HF反应合成PF5气体的方法，HF和LiF溶液是在不同的容器中制备的，然后输入合成的PF5气体制备LiPF6。这种制备方法是在下列条件下进行的HF与LiF的摩尔比10-20，反应温度-30-0℃，输入的PF5的流量5-30升/小时，制备的LiPF6粒径1-6毫米。这种方法的缺点是使用昂贵的LiF作为原料。另一个缺点是获得的六氟磷酸锂(LiPF6)的产率低于70％。后一个缺点的原因是PF5气体的沸点与HCl的相近，而除了PF5之外，PCl5和HF反应还产生HCl，在对加压反应减压除去HCl时，大量的PF5被损失掉。
上述日本专利申请公开提到最终产品LiPF6中的湿含量不超过10ppm，但是，未提及使用干燥的HF作为原料。因此，可以确信按日本专利公开的方法制备的产品肯定含有杂质LiPOxFy。很显然，在日本专利公开的方法中，为了使最终产品的湿含量在10ppm或以下，必须延长真空干燥时间。日本专利申请公开号昭60-251109公开了在单个反应器中用PCl5与HF+LiX(X＝Cl、F、I、Br)等反应的方法。在该反应中，HF与LiX的比例为20-50重量/重量。
如上所述，该方法存在的缺点是由于使用单个反应器，在最终产品LiPF6中会含有PCl5、LiX等原料中固有的金属组分。另外，为除去金属组分，必然要进行几次再结晶，难以将这样的产品用作电池，原因是其产率不超过82％，其纯度仅为99％。
此外，文献没有提到作为低纯反证的湿含量和金属组分。
日本专利申请公开号平5-279003公开了一种方法，该方法的特征在于用PCl5与HF气体反应，生产PF5和HCl气体，使产生的PF5/HCl气体通过冷却塔，塔温为-40--80℃，然后将该PF5/HCl气体通入反应器中制备LiPF6，反应器中装有溶解在HF中的LiF。
该方法的缺点是反应物的产率不超过65％。
EP0643433A1涉及的是直接生产LiPF6(EC/DEC)的方法，是将起始原料NH4PF6溶解在电池级溶剂中，例如EC、DEC等，使制得的溶液与LiH进行反应。该反应产生NH3和H2气体，必须除去NH3，否则它们会溶解在溶剂中。
在该方法中，使用的EC或EC溶剂随着反应的进行而减少，因此，必须补充溶剂，使其达到要求浓度。另外，假定转化率为100％，那么反应是有效的。但是，看不出可将它们用作电解质溶液，因为很可能有大量未反应的物质(NH4PF6、LiH)存在，也没有除去与NH4PF6和LiH等有关的金属组分的工艺。本发明与上述现有技术之间的对比结果示于下列表1中。
表1本发明与现有技术的对比
下列实施例仅在说明本发明，而不限制本发明的范围。实施例1干燥无水氢氟酸将PFA树脂鼓泡管插入容积为20千克的碳钢容器中，向该容器中加入18千克的氢氟酸(沸点19.2℃，湿含量100ppm)。
将容器浸入水浴中，水温保持在0-10℃。
向容器中通入纯度在99％以上、浓度在99％以上、通过驱动F2电解反应器产生的F2气体，鼓泡并使其与氢氟酸接触，反应条件下的F2流量为61克/小时，接触时间为30分钟。
蒸馏无水氢氟酸将装入经F2干燥的HF的容器加热到60-130℃。
通过蒸发、冷凝蒸馏HF，同时将容器的内部压力保持在1千克/厘米2·G。用浊度法分析经蒸馏的HF的湿含量。结果表明经蒸馏的HF的湿含量为1ppm或以下，金属组分(Fe、Mn、Ca、Na、K、Pb、Zn、Cd、Ni、Mg、Al)相当少，为1ppm或以下。通过上述的第一步和第二步反应，使用经干燥和蒸馏的HF合成LiPF6。
制备六氟磷酸锂(LiPF6)将磁搅拌棒放入涂有PTFE的加压反应器中(第一反应器)，反应器的容积为1.5升，向该反应器中加入52.93克PCl5，反应气氛为氮气(N2)，然后使反应器与HF供料管连接。
向涂有PTFE的加压反应器(第二个反应器)中输入6.53克LiCl，反应器的容积为1.5升，反应器的内部气氛为氮气(N2)，然后向该反应器中加入300克干HF。
将第一个反应器和第二个反应器连接在一起，并一同冷却。
采用计量泵向第一个反应器中供入100克无水氢氟酸，同时保持反应器的温度在-30℃，因瞬时的放热反应，反应器的压力增至28千克/厘米2(表压)，随着时间的推移，反应器压力降至13千克/厘米2(表压)。
将第一个反应器加热到0℃，通过打开阀，向第二个反应器中供入产生的PF5和HCl，然后使两个反应器静置，直到其压力达到相同。
在完成输入PF5气体后，加热第二个反应器至室温，在该温度下进行反应2-4小时。
在室温下，使第二个反应器的最终压力保持在9千克/厘米2(表压)。
当反应结束时，释放第二个反应器中的压力，使反应器冷却至0℃，然后向反应器中输入F2气体(35升/小时，30分钟)。向反应器的内部输入N2，以除去残余的F2气体，取出反应产物，在过滤器中过滤，然后在真空下干燥用作过滤溶剂的HF，获得32.7克LiPF6(93％)。
取出粗制的LiPF6，置于再结晶装置中，加入100克的HF，然后在-40℃下再结晶，获得纯的LiPF6。通过浓缩和再结晶母液，回收至多达85％的母液中残余的LiPF6。
真空干燥再结晶的LiPF6。对干燥产品进行的分析表明纯度为99％或以上(按substrating method)，湿含量为13-18ppm(按费歇尔库仑法)，游离HF含量为130ppm(按碱量滴定法)。采用获得的LiPF6制备的电解质溶液(EC/DEC1∶1重量/重量，1M)的分析结果表明电导率为7.6-7.9mS/厘米。另外，用NMR分析获得的LiPF6的结构表明为19F-NMR、31P-NMR和7Li-NMR。从NMR结果看，证实获得的LiPF6几乎与标准材料相同。
即使将HCl与PF5一起输入到第二个反应器中，HCl也不会对LiPF6的制备产生副作用，因为与氟(F)相比，氯(Cl)的反应性较低。
由上述描述可明显看出，本发明提供了六氟磷酸锂(LiPF6)的制备方法，其中使用了较廉价的原料例如PCl5、LiCl等，同时在反应系统中使用了经电解获得的高纯F2。因此，本发明的优点是能够制备高产率、高纯的六氟磷酸锂(LiPF5)。
尽管为说明起见，已经公开了本发明的优选实施方式，但是，对于本领域的熟练技术人员来说，在不脱离后面所附的权利要求书公开的本发明的范围和实质的条件下可对本发明作出各种改进，增加和替换。
权利要求
1.六氟磷酸锂(LiPF6)的制备方法，采用五氯化磷(PCl5)、氯化锂(LiCl)和氢氟酸作为原料，该方法包括下列步骤(a)使五氯化磷与氢氟酸反应制备五氟化磷(PF5)和(b)使五氟化磷与氯化锂氢氟酸溶液中进行反应，制备六氟磷酸锂，其中在步骤(a)和(b)中使用用F2气体处理除去水分的无水氢氟酸，步骤(b)进一步包括使步骤(b)的反应系统与F2气体接触。
2.根据权利要求1的方法，其中无水氢氟酸是通过用F2气体处理无水氢氟酸获得的，F2的流量为1-1000千克/小时，温度为-10-30℃，接触时间为1-3小时。
3.根据权利要求1的方法，其中步骤(b)中反应系统与F2气体的接触是通过向步骤(b)的反应系统中输入F2气体进行的，条件是温度为室温至-30℃的温度，F2流量为1-1000克/小时，压力为1-20千克/厘米2(表压)，从而从步骤(b)的反应系统中除去氟氧化磷酸锂。
4.根据权利要求1的方法，其中步骤(a)和(b)是在分开的反应器中进行的。
全文摘要
本发明公开了六氟磷酸锂(LiPF
文档编号C01B25/455GK1263047SQ9912298
公开日2000年8月16日 申请日期1999年12月30日 优先权日1998年12月31日
发明者罗斗灿, 禹炳元, 朴淳弘, 李骏浩 申请人:蔚山化学株式会社