六氟磷酸盐的制造方法

专利名称：六氟磷酸盐的制造方法
技术领域：
本发明涉及一种作为电池用电解质、有机合成反应中的催化剂等而 有用的六氟磷酸盐的制造方法。
背景技术：
六氟磷酸盐DPF6 (D=Li、 Na、 K等)作为电池的电解液而被使用。 进而，D=Ag时，作为产生光聚合的开始和增殖反应所需的酸的抗衡离 子而受到注目。进而，D-NH4时，作为医药中间体的制造中使用的原料 而有用。
固体状态的六氟磷酸盐DPF6—般是对水不稳定的化合物，若在反应 体系中存在水分，则会生成副产物氟氧化磷酸盐DPOaFb,此外六氟磷酸 盐还会分解为DF或者DF.c ( HF )。其中，尤其是将六氟磷酸锂、六氟 磷酸银等放置于空气中时，它们会借助极其微量的水分产生白烟(POF3 和HF)同时緩慢地分解。该分解可由仅仅数十卯m的水分引起，水分 变成该量两倍以上的酸性成分(HF、 HP02F2、 H2P03F等)。
因此，以前一般通过以下方法获得，即，使无水氟化氬和卣化磷例 如五氯化磷(PC15)反应而生成五氟化磷(PF5)，进而，使在无水氟化 氢中生成的PFs和氟化金属(DF或者DF'c (HF))反应。然而，在该 方法中，采用称为五氯化磷的具有吸湿性和发烟性的固体，并在反应时 大量生成氯化氢气体，因此具有不得不进行处理等操作性差的缺点。
另一方面，公知解离的六氟磷酸阴离子(PF6-)在水溶液中也稳定。 这是因为，当存在如水这样的稳定的配位化合物时，会与水分子形成络 合物。但是，由于在溶液中存在水，因此，即使是稳定的六氟磷酸阴离 子，也很难作为无水物固体的六氟磷酸盐而取出。
例如，若NaPF6溶解于水中，则在溶液中作为稳定的PF6-而存在， 但通过重结晶等方法将其作为结晶而取出时，则以作为水合物的 NaPF6'H20的状态析出，而不是以作为无水物的NaPF6状态。进而，为 了脱去该NaPF6.H20的水分而进行加热或者减压干燥，则一部分六氟磷酸盐会分解为氟氧化磷酸盐。同样的情况也发生在NH4PF6、 AgPF6、 LiPF6，对于LiPF。 AgPF6尤其显得突出，即使存在少量的水合物也会 分解为氟氧化磷酸盐。因此，还没有在水溶液体系中合成LiPF6、 NaPF6、 NH4PF6、 AgPF6的报告。
即便是如此对于水不稳定的六氟磷酸盐DPF6， D=K(钾)时(KPF6 )， 在存在少量水的情况下仍然成功地取出了固体结晶。例如，在下述专利 文献l中记载了如下方法通过使无水氟化氢与五氧化二磷反应而制造 六氟磷酸溶液，随后使其与氟化钾或者氢氧化钾等钾盐反应，由此进行 制造。
然而，在该方法中，由于五氧化二磷和无水氟化氢的反应激烈，因 此非常危险，对反应的控制也极其困难。进而，具有如下缺点由于使 用吸湿性极其强的五氧化二磷，因此操作性不好。
于是，在下述专利文献2中，不使用无水氟化氢，而使用60-97重 量％的氢氟酸，使其与磷酸的钾化合物(磷酸二氢钾或者聚磷酸钾)反 应，由此合成六氟磷酸钾。然而，据记载，在该方法中，虽然反应不1象 五氧化二磷那样激烈，但是在向氢氟酸中添加钾盐时，反应进行的同时， 溶液的温度上升。进而，若应用此方法，则也有可能合成六氟磷酸铷、 六氟磷酸铯，但是，在此情况下，磷酸二氢铷、磷酸二氢铯、聚磷酸铷、 聚磷酸铯不容易找到，因此不能说是实用的方法。
另一方面，若根据下述专利文献3，则六氟磷酸(HPF6)可如下述 化学反应式4或者化学反应式5那样合成。这是由于HPF6中配位有水 而变得稳定。<formula>formula see original document page 5</formula>
然而，通过该技术并没有将HPF6作为结晶(固体)而取出，而仅 作为HPF6溶液而被讨论。
进而，在下述专利文献4中，利用了 HPF6来生成PFs气体，但在该 技术中也没有作为结晶(固体)而取出。
进而，在下述专利文献3、专利文献4等中，记载有HPF6.6H20、 HPF6'4H20、 HPF6'2H20，但没有这些是结晶(固体)的记栽，从字面 上可以读出溶液中的配位数。即，被认为，从六氟磷酸阴离子(PF6-) 水溶液中简单取出六氟磷酸结晶(固体)非常困难。专利文献l: USP2488299号/〉才艮 专利文献2:特公平5-72324号公报 专利文献3:特开2004-75413号公报 专利文献4:特表2005-507849号公才艮

发明内容
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述问题而提出的发明，其目的在于提供一种 原料购买容易、并且能控制反应、而且能够廉价制造具有优异的操作 性的六氟磷酸盐(APF6: A=Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 NH4、 Ag)的制造 方法。
解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明人等进行精心研究的结果是，使用 HxPOyFz水溶液、氢氟酸水溶液以及MF'r ( HF )这三种为原料，将这 些原料的添加比例和溶液浓度调成最合适，由此，即使在水溶液体系中 也能够廉价制造六氟磷酸盐(MPF6: M=Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 NH4、 Ag)。
本发明是一种至少以HxPOyFz水溶液、氢氟酸水溶液以及MF.r( HF ) 作为原料的六氟磷酸盐(MPF6: M是从由Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 NH4 以及Ag组成的群中选择的至少任一种)的制造方法(条件是r^0、 0^x^3、 0^y^4、 0^z^6)。
发明效果
若根据本发明，则由于能使用廉价的原料，操作也非常简单，因此 能够简单且廉价地合成六氟磷酸盐MPF6 (M=Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 NH4、 Ag)。
具体实施例方式
在本发明中，可以使用HxPOyFz水溶液、氢氟酸水溶液、MF.r(HF) 中至少三种为原料，由此合成MPF6 (M是由Na、 K、 Rb、 Cs、 NH4 以及Ag组成的群中选择的至少任一种。)。条件是r^0， 0-x-3， 0^y^4,0^z^6;优选地，0^x^3,0^y^3,0^z^5;优选地，0^z^3。另外，理所当然，使用事先按照所期望的组成混合的H,POyFz水溶液和
氢氟酸水溶液也能达成目的。
在实施本发明时，优选按照以下的两种方法来进^f亍。
首先，作为第一种方法，根据下述化学反应式1,使HxPOyFz水溶
液和氢氟酸水溶液反应之后，先取出作为固体的六氟磷酸水合物结晶
(HPF6*qH20)。进一步，根据下述化学反应式2,通过所取出的 HPF6'qH20和MF'r ( HF )的反应来生成MPF6 (条件是1, p为化 学计量以上的量)。
HxPOyFz+pHF—HPF6qH20 (式1)
HPF6.qH20+ MFr ( HF ) —MPF6+ ( r+1) HF+qH20(式2 )
作为第二个方法，根据下述化学反应式3,使HxPOyFz水溶液和氢 氟酸水溶液以及MF.r (HF) —起进行反应而合成MPF6。
MFr (HF) + HxPOyFz+sHF—MPF6+yH20 (式3 ) (条件是s、 y为l以上，s为化学计量以上的量。)
用于本发明的HxPOyFz水溶液可以举出以下的溶液将P205、 H3P04、 HP03、 H4P207、 H5P3O10、 H6P4013、 H2P03F、 HP02F2、 POF3、 PF5等五价磷化合物中的一种以上溶解于水或者氢氟酸的任一种中的溶 液；或者，通过POCl3、 POBr3等卣氧化磷和HF的反应来生成的溶液， 以及通过EPF6 (E=H、 Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Ag)的分解而生成的溶 液等。进一步，还可以再利用上述化学反应式1-3中未反应的物质，或 者对化学反应式1-3的滤液等进行浓缩而回收的HxPOyFz等。条件是 O^x^l, l^y^3， 0-z-5，更优选地，0刍z^3。
所述HxPOyFz水溶液中的HxPOyFz的浓度优选为50-98重量％。在 浓度低的情况下，体系中的水分含量变多，导致收率下降。此外，在浓 度高的情况下，近似于固体，从吸湿性等方面考虑，存在操作难的问题。 进而，即使不变成固体，粘性也变高，因此更优选为75-85重量％。另 外，若在该范围内，则x-3、 y=4、 z=0的正磷酸一般作为食品添加用等 而使用，进而，可以廉价购买高纯度品。
在上述化学反应式l、化学反应式2、化学反应式3的反应时使用的 氢氟酸的浓度不必特别限定，但如果氢氟酸的浓度过低，则PF6—阴离子 难以生成，而HP02F2-阴离子等氧磷酸阴离子优先生成，因此40重量％ 以上为优选。另外，从操作方面考虑，85重量％以下为优选。进而，其
7中50重量％以上、75重量％以下为优选，尤其是，55重量％以上、75 重量％以下为优选。
进而，在本发明中，在使HxPOyFz、 HF和MF'r(HF)中至少两种 以上反应之后，将氢氟酸水溶液中的氢氟酸浓度保持在40重量％以上是 重要的。这是因为，在小于40重量％的情况下，过剩的水会促进PF6 阴离子的水解。从而，在反应后水溶液中的氢氟酸浓度优选为40重量％ 以上、小于80重量％，进而，从收率及过滤等操作性方面考虑，更优选 为45重量％以上、小于65重量％。另一方面，在上述化学反应式l中， 所使用的HxPOyFz水溶液或者HF水溶液进一步通过反应生成水成分， 该水成分作为结晶水被分离到固体中，因此氢氟酸浓度能够比反应之前 变得更大。
关于所述氢氟酸，等级不必特别限定，可以将市售的工业级、 一般 级、半导体级等直接使用，或者适当调节浓度而使用。其中，优选使用 杂质少的半导体级，若从成本方面考虑，则更优选使用工业级、 一般级 等。就杂质浓度而言，各金属杂质为l重量ppm以下就足够。
另一方面，MF*r (HF)的制造方法也不必特别限定，可使用通过如 下反应获得的产物将含有M-Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Ag的氧化物、氢 氧化物、碳酸盐、氯化物等或者NH3与氢氟酸或者氟化铵反应生成的产 物，进而，使上述物质与过剩的氢氟酸进行反应生成被称为金属氟化物 MF'r (HF) (r^0)的产物。而且，将按下述化学反应式6的反应生成的 副产物MF'r (HF)再利用也可。
MPF6+ HF—PF5+ MFr ( HF ) (式6 )
(条件是HF使用化学计量以上的量。)
由于五氯化磷和五氧化二磷是吸湿性大的固体，因此操作难，尤其 是在将原料投入到制造设备等方面，其操作性不好，存在难实现机械化 的问题。另一方面，LiF、 LiF* (HF) 、 NaF、 NaF' (HF) 、 KF. ( HF )、 RbF， (HF) 、 CsF等不像五氯化磷、五氧化二磷那样强烈地吸湿，而是 具有优异流动性的结晶，因此原料的投入容易。进而，HxPOyFz、 HF — 起在室温下是液体(水溶液)，与使用五氯化磷或者五氧化二磷为原料 的情况相比，在向制造设备投入原料等方面，其操作性得到飞跃性地提 高，因此具有容易实现机械化的优点。这样理所当然地提高了六氟磷酸 盐的生产性。在上述化学反应式1或者化学反应式3中，如果HF相对于HxPOyFz 的添加比例是l当量以上，则没问题，但在添加比例小的情况下，由于 反应后的氢氟酸浓度低，因而优选采用1.5当量以上。进而，虽然增加 添加比例就能够提高反应后氢氟酸浓度，但由于在工业上不经济，因而 优选采用小于10当量。另一方面，由于所生成的MPF6的溶解度随着 HF浓度的增加而变小，因此能够增加收率。但是，即使溶解度低，由于 HF量多，MPF6的溶解量也增多，收率降低，因此，其中更优选釆用2 当量以上、7.5当量以下。
另外，在上述化学反应式2或者化学反应式3中，如果MF.r(HF) 相对于HxPOyFz的添加比例为1-3当量，则定量地进行反应。但是如果 添加比例变大，则MF.r ( HF )会和HF进行反应，变成r大的化合物， 因此体系中的氢氟酸浓度下降，收率也下降，因此，优选采用1.01-2当 量，若考虑工业性和经济性，则其中更优选采用1.05-1.5当量。
在上述化学反应式l中，原料的添加方法没必要特别限定，可以釆 用以下任一方法将HxPOyFz水溶液和氢氟酸水溶液一气加入的方法； 或者将HxPOyFz水溶液或氢氟酸水溶液同时滴入的方法；先将HxPOyFz 水溶液或氢氟酸水溶液中任一种加入反应容器中，再将另一种溶液滴入 的方法。但是，在HxPOyFz水溶液和氢氟酸水溶液的反应中，由于在反 应时几乎不产生热量，所以若考虑生产性，则优选采用将HxPOyFz水溶 液和氢氟酸水溶液一 气加入的方法。
另外，上述化学反应式3中的原料添加方法也不必特别限定，可以 采用以下任一方法将溶解有MF.r (HF)的HxPOyFz水溶液和氩氟酸 水溶液一气加入的方法；或者将溶解有MF.r (HF)的HxPOyFz水溶液 或氢氟酸水溶液同时滴入的方法；先将溶解有MF.r (HF)的HxPOyFz 水溶液和氢氟酸水溶液中任一种加入反应容器中，再将另 一种溶液滴入 的方法。进一步，也可以采用以下方法先将MF.r (HF)加入反应容 器中，再将HxPOyFz水溶液和氢氟酸水溶液一气加入其中；先将MF.r (HF )加入反应容器中，再将HxPOyFz水溶液或氢氟酸水溶液同时滴入 其中。另外，也可以采用在这些溶液中事先溶解有MPF6的液体。
然而，在HxPOyFz水溶液和氢氟酸水溶液的反应中，虽然在反应时 几乎不产生热量，但是，在MF.r (HF)和HF反应时，产生少许热量， 因此，优选采用在搅拌的同时向冷却至5-15。C的HF中緩慢地添加MF.r
9(HF )所得到的MF'r ( HF ) /HF水溶液。在该MF'r ( HF ) /HF水溶 液和HxPOyFz水溶液的反应中，由于在反应时，几乎不产生热量，因此， 若考虑生产性，则优选采用将HxPOyFz水溶液和溶解有MF.r (HF)的 氢氟酸水溶液一气加入的方法。
进一步，通过使上述化学反应式2中获得的HPF6*qH20结晶(固体) 和MF.r (HF)反应而合成MPF6 (M-Na、 K、 Rb、 Cs、 NH4、 Ag), 此时的反应方法也不必特别限定。此时，向HPF6.qH20结晶或者MF.k
(HF)中，加入水或者HF中的任一种，进行搅拌使其溶解后，将这些 溶液一气加入或者同时滴入，或者将一方加入到另一方中，可以按照这 些方法中的任一方法进行。
然而，由于如化学反应式2那样进行反应时，会生成水以及HF副 产物，因此没有必要一定要添加水或者HF，而只是将这些固体加入反应 容器中进行搅拌即可。但是，液体量的增加与溶解度具有密切的关系， 由于液体量少为较好，其中最优选采用将这些固体加入反应容器中进行 搅拌的方法。
在上述化学反应式1-3中，反应温度不必特别限定，但若反应温度 在70。C以上，则由于在上述化学反应式1、 3中发生作为逆反应的水解 反应，在化学反应式2中也发生PFr的水解反应，因此成为收率下降的 原因。另外，若反应温度高，则引起HF的飞散，因此优选地在50。C以 下进行。并且，在低温的情况下，反应速度变慢，因此，优选为-40。C以 上。若进而考虑生产性，更优选地在-20。C +30。C范围内进行。
进而，在上述化学反应式1-3中，结晶析出温度不必特别限定，但 温度越低收率越高，但是，在附带设备或者生产性方面，引起成本上升。 因此，优选为-40。C以上、十30。C以下，更优选为-20。C以上、十20。C以下， 其中特别优选为-5。C以上、十20。C以下。另外，由于HPF6'qH20的溶解 度高，因此在0。C以上不能取得结晶。即，就HPF6，qH20而言，使反应 后的HF的浓度为40重量％以上、且温度在0。C以下，才有可能获得 HPF6'qH20结晶。因此，在析出HPF6'qH20结晶时，温度应在-50。C以 上、0。C以下，其中优选地在-40。C以上、-5。C以下是非常重要的。
化学反应式1-3中的反应或者结晶析出时间也不必特别限定，但在 时间短的情况下，有可能收率下降。另一方面，在时间长的情况下，生 产性下降。因此，反应或者结晶析出时间应为0.5小时以上、少于72小时，优选为1小时以上、48小时以下，更优选为1.5小时以上、8小时 以下，其中特别优选为2小时以上、6小时以下。
在化学反应式l中，在反应之后通过例如结晶析出将HPF6.qH20结 晶(固体)从反应体系中取出到体系外，这是本发明的特征。条件是q 为1以上，优选为2以上，更优选为6以上。即，由于该HPF6.qH20结 晶(固体)是水合物，体系中的水分向结晶侧移动，因此能够提高溶液 中氢氟酸的浓度。进而，通过向该滤液中加入浓度高的HF，能够达到初 期浓度，或者接近于初期浓度，并能够将母液连续地使用于下批反应中， 从而能够降低成本。
在反应时最好进行搅拌，但搅拌程度不必特别限定。
通过上述一连串操作取得的HPF6.qH20或者MPF6被进行固液分 离。作为固液分离方法，可列举过滤，过滤方法可以采用自然过滤、加 压过滤、离心过滤等公知的一般过滤方法。
在化学反应式2或者3的固液分离后，优选地，通过清洗操作提高 MPF6的纯度。清洗操作可以单独或者组合使用以下公知方法将MPF6 再次用清洗剂分散的方法；向分离装置内直接引入清洗剂，使其与MPF6 接触而进行的方法。另外，过滤后的滤液中有时大量含有剩余的MPF6 盐溶液或者酸。此时，若通过对滤液进行蒸馏等，回收MPF6盐溶液或 者酸，则能够取得由减轻废水处理负担带来的成本降低和回收有价值物 的双重效果。
在此，清洗剂不用特别限定，可以采用无水HF、高浓度HF、稀 HF、纯水等中任一种。进而，以中和酸为目的，可以用相同阳离子的碱 金属盐(例如，合成KPF6时，使用K2C03或者KHC03等)清洗。如 此，通过进行碱中和，能够抑制在后续工序中酸的腐蚀和金属杂质对产 物的污染等影响。
另外，在过滤和清洗时的温度虽然不必特别限定，但优选地在-40。C 以上、十30。C以下，更优选地在-20。C以上、+20"€以下，其中特别优选地 在-5。C以上、十20。C以下进行。
优选对通过固液分离获得的MPF6进行干燥。千燥方法可列举出风 干、温热干燥、真空干燥等。干燥时间不用特别限定， 一般为0.5-72小 时。干燥温度优选地低于120°C。若在120'C以上温度进行，则干燥设备 价钱增高，需要大量的热量，因此制造成本变高。另外，越是高温，越有可能因微量的水分而导致MPF6分解，因此，特别优选地在85-110°C 进行。
通过上述方法，能够简单地制造水分含量为1000重量ppm以下的 MPF6。另外，该方法中可以使用廉价的原料，并且制造方法也简单，因 此能实现成本降低。
进而，通过上述化学反应式1-3方法获得的六氟磷酸盐(MPF6: M=Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 NH4、 Ag)可以按照下述化学反应式7进行 盐交换。
MPF6+JFk ( HF ) — JPF6+MFk ( HF ) (式7 )
(条件是J-Li、 Na、 K、 Rb、 Cs、 NH4、 Ag， k^0)
在此，在进行盐交换时使用的溶剂不必特别限定，可以使用无水HF、 高浓度HF、稀HF、纯水、有机溶剂等中任一种。在这些溶剂当中，特 别优选采用无水HF、高浓度HF。
进而，在化学反应式7中，JF.k (HF)相对于MPF6的比例优选为 1-2当量，但如果增加比例则未反应的JF.k (HF)会混入到作为产物的 JPF6中，因此，优选采用1.0-1.1当量。
所使用的溶剂量不必特别限定，但如果溶剂量增加则溶解量增加， 收率降低。但是，如果溶剂量少，未反应的JF.k(HF)或者作为副产物 生成的MF*k (HF)会混入到作为产物的JPF6中。因此，优选地，溶剂 量是MPF6的重量的0.5-10倍，特别优选地，是MPF6的重量的l-5倍。
在盐交换中，原料的添加方法不必特别限定。例如可以举出以下方 法将用溶剂溶解有MPF6或者JF.k(HF)的溶液一气滴入或者同时滴 入的方法，或者将一种加入于另一种中的方法。进而，可以采用如下方 法先向反应容器中加入溶剂，向其中緩慢地添加MPF6或者JF.k( HF )。 并且，可以采用其相反操作。但是，作为不将原料等未反应物掺杂于生 成的JPF6中的方法，优选先溶解原料之后进行反应。
反应、结晶析出、过滤、清洗、干燥方法也不必特别限定，可在上 述的条件下进行。
使通过上述化学反应式1-3的方法获得的所述六氟磷酸盐进一步按 照化学反应式7进行盐交换时，也能够简单地制造水分含量为1000重量 ppm以下的MPF6。由于在上述一连串的全部操作中使用氢氟酸水溶液，因此容器优选 使用氟树脂、氯乙烯、聚乙烯制的容器，或者这些材料衬里的容器。 实施例
以下，将本发明的最佳实施例通过举例而详细说明。但是，关于该 实施例中记载的材料和混合量等，只要没有特别限定的记载，本发明的 范围不仅限于此，只不过是说明例而已。 (实施例1 )
将160g的酸式氟化钾(KF. (HF ))和半导体级的75重量％的700g 氢氟酸(HF)与转子一起放入3L氟树脂(PFA)制的反应槽中，在水 浴下进行搅拌，溶解KF (HF)。进而，用分液漏斗量取85重量％的 175g磷酸(H3P04 ),在冰浴下緩慢地滴入30分钟，搅拌下使其反应六 小时。
之后，冷却至-5。C并进行24小时的结晶析出。接着，将获得的沉淀 物通过抽滤来进行过滤。测得此时滤液的HF浓度为55重量％。另外， 回收的结晶用400g的纯水来清洗。进而，之后，在105。C下进行12小 时的干燥。所获得的结晶的产量为156g (收率为56%)。进而，进行了 所得结晶的XRD测量，显示为KPF6。另外，关于所获得的KPF6的水 分含量，用水分计进行测量，结果为350重量ppm。(滤液的离子色谦 分析的结果显示，只检测到F-阴离子以及PF^阴离子。能作为结晶能取 出的是56%，但用纯水清洗之后，在清洗滤液中溶解有100g的KPF6， 因此反应大致定量地进行。) (实施例2 )
将实施例1的滤液在120'C下用24小时完全浓缩。浓缩后的液体是 稍有粘性的白色浑浊液体。向3L PFA制的反应槽中加入该液体，进而 加入75重量。/o的200g的H3PO4使其溶解。另一方面，向别的容器中加 入半导体级75重量％的550g的HF，在水浴下进行冷却的同时，緩慢地 加入145 g的KF. (HF),在搅拌下使其溶解。将该氳氟酸溶液和磷酸 水溶液分别转移到分液漏斗中，在水浴搅拌下，同时滴入15分钟。将该 溶液冷却至-4(TC,进行48小时的结晶析出。
接着，将获得的沉淀物通过抽滤来进行过滤。测得此时滤液的HF 浓度为48重量％。另外，回收的结晶用400g纯水来清洗。进而，之后， 在105'C下进行8小时的干燥。所获得的结晶的产量为155g。进而，进行了所得结晶的XRD测量，显示为KPF6。由此获知收率是55% (不包 括清洗液中溶解的KPF6的产量)。另外，关于所获得的KPF6水分含量， 用水分计进行测量的结果为500重量ppm。 (实施例3 )
将160g的KF. ( HF )和工业级的55重量％的940g的HF与转子一 起放入3L PFA制的反应槽中，在水浴下进行搅拌，溶解KF (HF)。 进而，向别的容器中量取85重量％的175g的H3P04，在20'C的水浴内 进行搅拌的同时一气加入磷酸水溶液。在该状态下，进行4小时的反应 和结晶析出。接着，将获得的沉淀物通过抽滤来进行过滤。测得此时滤 液的HF浓度为42重量％。另外，回收的结晶用400g的纯水来清洗。 进而，之后，在105'C下进行24小时的千燥。对所获得的结晶进行XRD 测量的结果显示为KPF6。所获得结晶的产量为53g,收率为19% (不包 括清洗液中溶解的KPF6产量)。进而，关于所获得的KPF6的水分含量， 用水分计进行测量的结果为200重量ppm。 (实施例4)
将80g的酸式氟化铵(NH4F' ( HF ))和75重量％的115g的H3P04 与转子一起放入3L PFA制的反应槽中，在水浴下进行搅拌的同时，緩 慢地加入半导体级的80重量％的500g的HF。以该状态在24小时的冰 浴下进行反应和结晶析出。接着，将获得的沉淀物通过抽滤来进行过滤。 测得此时滤液的HF浓度为63重量％。另外，回收的结晶用400g的纯 水来清洗。进而，之后，在95。C下进行24小时的干燥。对所获得的结 晶进行XRD测量的结果显示为NH4PF6。所获得结晶的产量为82g,收 率为58% (不包括清洗液中溶解的NH4PF6产量)。进而，关于所获得 的NH4PF6的水分含量，用水分计进行测量的结果为800重量ppm。 (实施例5 )
将210g氟化铯(CsF )和半导体级的75重量％的700g的HF与转 子一起放入3L PFA制的反应槽中，在冰浴下进行搅拌，溶解CsF。进 而，用分液漏斗量取85重量％的175g的H3P04,在冰浴下緩慢地滴入 30分钟，在搅拌的情况下使其进行12小时的反应。之后，冷却至-5。C, 进行36小时的结晶析出。接着，将获得的沉淀物通过抽滤来进行过滤。 测得此时滤液的HF浓度为55重量％。另外，回收的结晶用纯水400g 来清洗。进而，之后，在105。C下进行12小时的干燥。对所获得的结晶进行XRD测量的结果显示为CsPF6。所获得结晶的产量为368g,收率 为96% (不包括清洗液中溶解的CsPF6产量)。进而，关于所获得的 CsPF6的水分含量，用水分计进行测量的结果为200重量ppm。 (实施例6 )
将120g偏磷酸(HP03)分散在50g纯水中配制为偏磷酸水溶液。 进而，将160g的KF. ( HF )和工业级的75重量％的700g的HF与转子 一起放入3L PFA制的反应槽中，在冰浴下进行搅拌，使KF. (HF)溶 解。将这些溶液分别转移到分液漏斗中，在20。C的水浴的情况下，向3L PFA制的反应槽同时滴入15分钟，在搅拌下进行l小时反应。之后， 冷却至10。C，进行3小时的结晶析出。接着，将获得的沉淀物通过抽滤 来进行过滤。测得此时滤液的HF浓度为55重量％。另外，回收的结晶 用400g的纯水来清洗。进而，之后，在100。C下进行18小时的干燥。 对所获得的结晶进行XRD测量的结果显示为KPF6。所获得结晶的产量 为134g，收率为48% (不包括清洗液中溶解的KPF6产量)。进而，关 于所获得的KPF6的水分含量，用水分计进行测量的结果为420重量 ppm。
(实施例7)
向3L PFA制的反应槽中放入工业级的80重量％的600g的HF和转 子，在冰浴下进行搅拌，使其吸收120g氟氧化磷(POF3)。向溶解有 该POF3的溶液中，緩慢地添加60g氟化钠(NaF )，在搅拌下使其溶解。 将该溶液在-20'C下进行48小时的冷却结晶析出。接着，将获得的沉淀 物通过抽滤来进行过滤。测得此时滤液的HF浓度为73重量％。另一方 面，将回收的结晶返回到3L PFA反应槽中，向其中加入100g的无水 HF使其进行分散，进行30分钟的搅拌。之后，静置，取出上清液，将 N2以3L/分导入瓶内，进行风干。进而，之后，在100。C下进行6小时的 干燥。对所获得的结晶进行XRD测量的结果显示为NaPF6。所获得结晶 的产量为62g，收率为32% (不包括清洗液的无水HF中溶解的NaPF6 产量)。进而，关于所获得的NaPF6的水分含量，用水分计进行测量的 结果为650重量ppm。 (实施例8 )
将半导体级的75重量％的2000g的HF与转子一起放入5L PFA制 的反应槽中，在冰浴下进行搅拌。进而，用分液漏斗量取85重量％的420g的H3P04，在冰浴下滴入15分钟，在搅拌的情况下使其进行3小 时的反应。之后，将溶液在-4(TC进行48小时的冷却结晶析出。接着， 将获得的沉淀物通过抽滤来进行过滤。湿状态的结晶重量为1080g。在 HPF6 (无结晶水)的情况下，100%的产量为532g，即使加上含水和含 HF量，实际重量也明显多。由此，认为变成具有结晶水的HPF6*qH20 状态。另一方面，测得此时滤液的HF浓度为71重量％。在水没有作为 结晶水向结晶側移动的情况下，计算的HF浓度为56重量。/。，但实际上 是71重量％,因此，认为确实是变成含有结晶水的状态，q为2以上。
接着，将330g的NaF放入2L PFA制的反应槽中，将1050g无水 HF在冰浴下冷却的同时加入其中，调整NaF/HF溶液。另一方面，将上 述所得的HPF6，qH20全部加入到3L PFA制的反应槽中，在水浴下，搅 拌的同时用20分钟添加经调整的NaF/HF溶液。反应后，冷却至-l(TC, 进行了 48小时的结晶析出。接着，緩慢地取出3LPFA反应槽中的上清 液，进行固液分离。在分离后，将Nz以3L/分导入瓶内，进行风干。进 而，之后，在105'C下进行3小时的干燥。对所获得的结晶进行XRD测 量获知为NaPF6。所获得结晶的产量为205g，收率为33%。另外，关于 所获得的NaPF6的水分含量，用水分计进行测量的结果为420重量ppm。 (实施例9)
为了再利用HF，向3LPFA制的反应槽中的实施例8回收的71%重 量％的700 g HF滤液中加入140 g无水HF，将其调整为75重量％的840g 的HF。进而，用其他聚乙烯容器量取85重量％的120g的H3P04,在 水浴搅拌下， 一气添加到氢氟酸中，在水浴下，进行了30分钟的搅拌。 其后，将该溶液在-2(TC下，进行24小时的冷却结晶析出。接着，将获 得的沉淀物通过抽滤来进行过滤。湿状态的结晶重量为250g。将该湿状 态的结晶全部转移到放入了转子的1L PFA反应槽中。另一方面，测得 此时滤液的HF浓度为72重量％。
接着，将进行过KPF6+ HF—PF5+ KF* ( HF )反应的HF溶液完全 浓缩和干燥后，回收了 125g白色粉末。对该粉末进行XRD分析，结果 显示为KPF6和KF. (HF)的混合物，卯％为KF. ( HF )。将所获得的 KPF6 /KF. ( HF )的混合物緩慢地添加到上述1L PFA反应槽中，使其在 20'C下进行48小时的反应。在反应初期，由于是固体之间的反应，所以搅拌较难，但反应30分钟之后，慢慢地从结晶中生成H20/HF,变成能 容易搅拌的状态。
接着，将获得的沉淀物通过抽滤来进行过滤。回收的结晶用400g纯 水来清洗。进而，之后，在105。C下进行24小时的干燥。对所获得的结 晶进行XRD测量的结果显示为KPF6。所获得结晶的产量为105g,收率 为55%(不包括清洗液中溶解的KPF6产量)。另夕卜，关于所获得的KPF6 的水分含量，用水分计进行测量的结果为400重量ppm。 (比较例1)
将120g的KF. (HF)和工业级的50重量％的600g的HF与转子 一起放入3LPFA制的反应槽中，在水浴下进行搅拌，溶解KF(HF)。 进而，在别的容器中量取85重量％的120g的H3P04,在冰浴下，进行 搅拌的同时一气加入磷酸水溶液。在该状态下，进行48小时的反应和结 晶析出，但根本没有结晶析出。测得溶液的HF浓度为36重量％。进而， 通过离子色镨进行了阴离子分析，结果根本没有检测到PF^阴离子，只 有HP02F2-等氧磷酸阴离子以及PO/。 (现有例)
本例是专利文献4中记栽的方法。
向5LPFA制的反应槽中添加790g (9.4摩尔)聚磷酸，在通过冷却 保持在25。C的同时，在搅拌下加入1235g(61.7摩尔)无水HF。进而，在 25。C下搅拌3小时后，冷却至-40。C，进行了 24小时的结晶析出，但未 能获得结晶。进一步测定溶液的HF浓度的结果是11重量％。
由此，通过使反应后的HF浓度为40重量。/。以上，可以简单地合成 MPF6。进而，在任何方法中，均只使用HxPOyFz水溶液、氢氟酸水溶液 以及MF'r(HF)中的至少三种原料。z-0时，是磷酸水溶液，而且，75 重量V。的H3P04作为食品添加用而大量流通。进而，氬氟酸水溶液也在 半导体或者工业用途中非常大量地被使用。而且，由于MF.r (HF)可 以通过氧化物、氢氧化物、碳酸盐、氯化物等和氢氟酸的反应来容易地 合成，任何原料都容易购买，因此，与迄今为止的方法相比是优异的方 法。
产业上的利用可能性
根据本发明获得的MPF6,能够用作电池的电解液，该电池用于混 合动力汽车用途，预计今后将继续发展。根据本发明制造的六氟磷酸盐可用作电池用电解质、有机合成反应 的催化剂等。
六氟磷酸盐MPF6(M-Li、 Na、 K等)可用作电池的电解液。进而， M-Ag时，可用作产生光聚合的开始和增殖反应所需的酸的抗衡离子。 进而，D-NH4时，可用作医药中间体的制造中使用的原料。
权利要求
1.一种至少以HxPOyFz水溶液和氢氟酸水溶液以及MF·r(HF)作为原料的六氟磷酸盐(MPF6M是从由Li、Na、K、Rb、Cs、NH4以及Ag组成的群中选择的至少任一种)的制造方法(条件是r≥0，0≤x≤3，0≤y≤4，0≤z≤6)。
2. 如权利要求l所述的六氟磷酸盐的制造方法，其中，按照式l使 HxPOyFz水溶液与氬氟酸水溶液进行反应之后，先取出作为固体的六氟 磷酸水合物结晶(HPF6*qH20 )，接着，按照式2 ，通过所取出的HPF6.qH20 和MF'r (HF)的反应合成MPF6，HxPOyFz+pHF—HPF6qH20 (式1) (条件是q^1)HPF6qH20+ MFr ( HF ) —MPF6+ ( r+1) HF+qH20 (式2 )。
3. 如权利要求l所述的六氟磷酸盐的制造方法，其中，按照式3使 HxPOyFz水溶液和氢氟酸水溶液以及MF.r (HF)同时进行反应而合成 MPF6，MF.r (HF) + HxPOyFz+sHF—MPF6+yH20 (式3 ) (条件是s、 y是l以上)。
4. 如权利要求1所述的六氟磷酸盐的制造方法，其中，所述HxPOyFz 水溶液中的HxPOyFz浓度为50-98重量％。
5. 如权利要求1所述的六氟磷酸盐的制造方法，其中，所述HxPOyFz 水溶液中的HxPOyFz浓度为75-85重量％。
6. 如权利要求l所述的六氟磷酸盐的制造方法，其中，所使用的氢 氟酸水溶液中的氢氟酸浓度为40重量％以上。
7. 如权利要求l所述的六氟磷酸盐的制造方法，其中，所使用的氢 氟酸水溶液中的氢氟酸浓度为50重量％以上、75重量％以下。
8. 如权利要求1所述的六氟磷酸盐的制造方法，其中，将使HxPOyFz 和HF以及MF.r (HF)中的至少两种以上反应后的氢氟酸水溶液中的 氢氟酸浓度保持为40重量％以上。
9. 如权利要求8所述的六氟磷酸盐的制造方法，其中，将使HxPOyFz 和HF以及MF.r (HF)中的至少两种以上反应后的氢氟酸水溶液中的 氢氟酸浓度保持为45重量％以上、小于65重量％。
10. 如权利要求1所述的六氟磷酸盐的制造方法，其中，析出 HPF6'qH20结晶。
11. 如权利要求10所述的六氟磷酸盐的制造方法，其中，结晶析出 在-50。C以上、0。C以下进行。
全文摘要
本发明的六氟磷酸盐(MPF₆M＝Li、Na、K、Rb、Cs、NH₄、Ag)制造方法是至少以H_xPO_yF_z水溶液、氢氟酸水溶液以及MF·r(HF)作为原料(条件是r≥0，0≤x≤3，0≤y≤4，0≤z≤6)。因此，提供了原料购买容易、并且能控制反应、而且能够廉价制造具有优异的操作性的六氟磷酸盐(MPF6M＝Li、Na、K、Rb、Cs、NH₄、Ag)的制造方法。
文档编号C01B25/455GK101605723SQ20088000448
公开日2009年12月16日 申请日期2008年2月5日 优先权日2007年2月8日
发明者宫本和博, 脇雅秀, 青木谦治 申请人:斯泰拉化工公司